聚合物化学反应.ppt

接枝方法聚合法聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法。偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去6.3聚合物的交联和接枝引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法第31页,共46页，星期六，2024年，5月扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。6.4大分子的扩链反应对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同活性端基扩链剂的官能团－OH－COOH－NCO环氧基－COOH环氧基－OH－NH2环氧－NH2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH第32页,共46页，星期六，2024年，5月聚合物在贮存、加工和使用过程中，由于受到外界各种因素作用，会使聚合物的链段断裂，分子量变小，这个过程称为降解。降解往往使聚合物变脆、发粘，强度性能变坏，失去使用价值，又称为老化。6.5大分子的降解和老化按降解引发方式不同，主要分为热降解、机械降解、氧化降解、化学和生物降解及光降解等。第33页,共46页，星期六，2024年，5月6.5.1热降解（ThermalDegradation）指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a.无规断链反应：大分子链受热后，主链随机断裂，没有固定点，分子量迅速下降，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。聚丙烯就是这种断裂形式。6.5大分子的降解和老化聚乙烯的热降解第34页,共46页，星期六，2024年，5月b.解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，单体从大分子链上逐一迅速脱落而降解，链式聚合增长反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：6.5大分子的降解和老化第35页,共46页，星期六，2024年，5月c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。因此在PVC加工时常加入酸吸收剂（有机锡、硬脂酸盐等），以提高其热稳定性。6.5大分子的降解和老化第36页,共46页，星期六，2024年，5月6.5.2机械降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合6.5大分子的降解和老化第37页,共46页，星期六，2024年，5月6.5.3氧化降解聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。分为直接氧化和自动氧化。直接氧化是指聚合物与某些化合物发生氧化反应，自动氧化是指聚合物材料在使用和加工时与氧反应。氧化降解过程是一个自由基链式反应。6.5大分子的降解和老化第38页,共46页，星期六，2024年，5月聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性不饱和聚合物；（ii）线形聚合物支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。氧化降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。6.5大分子的降解和老化第39页,共46