聚合物的分子量和分子量分布.ppt

2、特性粘度和分子量的关系高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定，Mark-Houwink方程经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。第32页,共45页，星期六，2024年，5月Mark-HouwinkEquationK——比例常数；α——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； ——粘均分子量K、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（3）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。第33页,共45页，星期六，2024年，5月在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：经动能校正：式中：ρ——液体的密度；h——毛细管液柱高；m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。3、特性粘度的测定第34页,共45页，星期六，2024年，5月测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[η]。第35页,共45页，星期六，2024年，5月4.3聚合物分子量分布的测定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质超速离心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同凝胶渗透色谱法以及电子显微镜法等。第36页,共45页，星期六，2024年，5月凝胶渗透色谱（GPC）※①体积排除理论：见图4－25和内容②分配系数，0kd1③溶质分子体积越小（分子量小），淋出体积越大，后被淋洗出来④分辩率，较好⑤色谱图的标准：普通校正曲线第37页,共45页，星期六，2024年，5月GPC-GelPermeationChromatography第38页,共45页，星期六，2024年，5月KeypartofGPCChromatographycolumn色谱柱Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVelargeFilledwithporousmaterials第39页,共45页，星期六，2024年，5月TotalvolumeVTofChromatographycolumnCalibrationcurve较正曲线5~7groupsguildsample第40页,共45页，星期六，2024年，5月普适标定曲线

UniversalcalibrationcurveFlory’stheory第41页,共45页，星期六，2024年，5月HowtocalculateMWDfromGPCcurveWeightfraction质量分数VeHiMiVeiUniversalcalibrationcurve第42页,共45页，星期六，2024年，5月课后作业：1、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？它们的定义如何？试述用何种分子量测定方法可以得到上述各种平均分子量的数据？2、现有一种高聚物试样，估计其分子量较大（接近1×105），且分子量分布较宽（103～105）。欲准确测定其数均分子量，能否采用VPO法、膜渗透压法和GPC法？为什么？3、将80公斤聚合物样品A（Mn＝10000，Mw＝15000）和20公斤聚合物样品B（Mn＝20000，Mw＝50000）共混，试求其共混体系的Mn和Mw。4、凝胶渗透色