紫外-可见吸收光谱法.ppt

环外双键：(1)相对于某一个环,双键必须在环外;(2)双键必须紧连着某一个环;(3)形成共轭的双键(包括母体的双键以及共轭体系延长的双键)。烷基取代基或环残基：必须是连接在母体π电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的π电子体系上,同时整个体系必须为共轭体系。母体253四个取代烷基4×5两个环外双键2×5计算值283nm实测值282nm母体214三个取代烷基3×5一个环外双键1×5计算值234nm实测值234nm60母体215增加两个共轭双键2×30同环二烯 39一个环外双键1×5一个β烷基1×12三个γ及以上烷基3×18计算值385nm实测值388nm2.Fieser-Kuhn经验规则含4个以上共轭双键的多烯分子在己烷中：?max=114+5M+n(48.0–1.7n)-19.5R环内-10R环外?max=1.74?104?nL·mol-1·cm-1M为取代烷基数；n为共轭双键数；R环内为有环内双键的环数；R环外为有环外双键的环数。3.Scott经验规则芳香族羰基衍生物2812549.3.2结构分析一般来说，顺式异构体的?max比反式异构体的小。9.3.2.1顺反异构体的判别9.3.2.2互变异构体的判别9.3.2.3构象的判别9.3.3定量分析定量依据：Lambert-Beer定律。9.3.3.1单组分定量方法9.3.3.2多组分定量方法不重叠单向重叠双向重叠9.3.3.3导数分光光度法9.3.4纯度检查目标化合物无吸收峰+杂质有强吸收峰；目标化合物有强吸收峰，可利用ε检查纯度。9.3.4氢键强度的测定测定同一化合物在不同极性溶剂中n??*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。例：在水中，丙酮的n??*吸收带为264.5nm，能量452.99kJ·mol-1；在己烷中，该吸收带为279nm，能量为429.40kJ·mol-1。丙酮在水中形成的氢键强度为452.99-429.40=23.59kJ·mol-1。注：9.3.5具体应用第9章紫外-可见吸收

光谱法Ultraviolet-visiblespectrophotometry，UV-VisUV-Vis法特点：灵敏度高。可以测定10-7~10-4g·mL-1的微量组分；准确度较高。其相对误差一般在1%~5%之内；仪器价格较低，操作简便、快速；应用范围广。9.1紫外-可见吸收光谱紫外吸收光谱：200~400nm；可见吸收光谱：400~800nm。定量依据：Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。图9-2各种电子跃迁对应的吸收峰和能量示意图9.1.1有机化合物的紫外-可见吸收光谱σ?σ*，π?σ*，σ?π*三种跃迁能量较高，属于远紫外区，故一般以饱和烷烃作为溶剂。σ?σ*甲烷：125nm乙烷：135nm1.n?σ*跃迁特点：含有O、N、S、X等杂原子的基团，远紫外和近紫外区，ε较小。2.π?π*跃迁特点：含有π电子的基团，ε较高，200nm左右，一般大于104L·mol-1·cm-1。3.n?π*跃迁特点：含有杂原子的不饱和基团，近紫外区，接近可见光区，ε小。4.电荷转移跃迁（chargetransfertransition）同时具有电子给体和受体的分子吸收外来辐射，发生给受体之间的轨道跃迁（如取代芳烃）。（内氧化还原过程）特点：谱带宽强度大hνhν电子受体电子给体电子给体电子受体9.1.2无机化合物的紫外-可见吸收光谱Mn+-Lb-M(n-1)+-L(b-1)-hν电子给体电子受体1.金属配合物或水合离子(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n2.谱峰位置与给受电子能力有关。9.1.