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原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法(atomicabsorptionspectrophotometry,AAS)是基于气态的基态原子在某特定波长的光辐射下,原子外层电子对光产生特定吸收这一现象建立起来的一种光谱分析方法。
AAS分析一般需将试剂进行预处理,然后进入原子化器,试样中被测元素在高温下发生解离而转变为气态原子状态并吸收由广域辐射出来的特征谱线,最后通过分光系统由检测器对获得的谱线强度进行检测,从而得到被测元素的含量。AAS可根据其原子化方式的不同,分为火焰法、石墨炉原子吸收法、氢化法和冷原子吸收法。
AAS具有如下特点:①灵敏度高,一般可达10-5~10-13g/L;②选择性好,谱线及基体干扰少,且易消除;③精密度高,在一般低含量测定中,精密度仍可达1%~3%;如果采用高精度测量方法,精密度<1%;④应用范围广,目前用AAS可测定的元素达70多种。AAS的局限性主要是:①校准曲线的线性范围窄,一般为1个数量级范围;②多数非金属元素不能直接测定。
一、原子吸收分光光度法的理论基础
(一)共振线和吸收线
原子处于正常状态时,各个电子按一定规律处于离核较近的轨道上,这时原子的能量最低,称为基态;当原子受外界能量(例如电能、热能、光能等)作用时,最外层电子吸收一定能量而被激发并跃迁到能量较高的轨道上,因此原子处于能量较高的状态,即激发态。处于基态的原子接收了频率为v的入射光量子,从而吸收能量由基态跃迁到激发态,产生原子吸收光谱,而入射光的频率必须严格符合基态和激发态之间的能极差,即hv=Ei-E0。在吸收跃迁中,从基态到任一允许的激发态的跃迁都能产生吸收光谱,其中从基态到第一激发态的跃迁最容易发生,这时产生的吸收线称为第一共振吸收线,简称共振线(resonanceline)。由于不同元素具有不同的原子结构和外层电子排布,因此不同元素的原子最外层电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的能量也不相同,故不同元素具有不同的共振线。共振线是元素的特征谱线,一般情况下,它也是每个元素所有谱线中最灵敏的谱线,这是AAS干扰较少的原因之一。
(二)基态原子与被测元素含量的关系
原子吸收光谱一般发生在基态原子。基态原子的产生一般是将试样在2000~3000K温度条件下进行原子化。在原子化过程中,大多数化合物均发生解离并使元素转变成原子状态,其中包括被测元素的基态原子和激发态原子。理论研究和实验观察表明:在热平衡状态下,处于基态(N0)和激发态(Nj)的原子数目取决于该能态的能量(E)和体系的温度(T),遵循玻兹曼分布定律(Boltzmandistributionlaw),并可从理论上计算一定温度下的Nj/N0。从玻兹曼分布定律可得出:温度越高,Nj/N0值越大,即激发态原子数随温度升高而增加;在相同温度下,电子跃迁能级差(Ej-E0)越小,Nj/N0值也越大。由于AAS中的原子化温度一般均小于3000K,因此Nj/N0值一般在10-3以下,即激发态和基态原子数之比小于0.1%。因此,在原子化时,激发态原子数相对于基态原子数可以忽略不计,即基态原子数N0可以代表吸收辐射的原子总数。如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率保持不变,则在一定的浓度范围内基态原子数N0
与试样中被测元素的含量c成正比。
(三)原子吸收的测量
当一束强度为I0的入射光通过原子蒸气时,其透射光强度(It)与原子蒸气长度(L)的关系同紫外-可见吸收一样,亦符合朗伯-比尔定律:It=I0e-kvL原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被变宽了的吸收带,原子吸收线轮廓上的任意点都与相同的能级跃迁相联系。因此,基态原子浓度N0与吸收系数轮廓所包围的面积(称为积分吸收系数)成正比,即积分吸收与吸收介质中的基态原子浓度成正比,而与蒸气的温度无关。因此,只要测得积分吸收值,就可以确定蒸气中的原子浓度,使AAS成为一种绝对测量方法。
但由于原子吸收线很窄,宽度只有约0.002nm,目前不能对如此小的轮廓进行准确积分,因此,对吸收值的测量都是以峰值吸收法(peakabsorptionmethod)来代替积分吸收测量。
峰值吸收法即直接测量吸收线轮廓的中心频率或中心波长所对应的峰值吸收系数(k)来确定蒸气中的原子浓度。当有一光束通过基态原子蒸气吸收层时,在一定条件下,发射线轮廓近乎处于吸收线轮廓的中心频率(或中心波长)部分。由于原子吸收法中原子蒸气长度(L)在一定仪器中是固定的,所以:A=kC,即在一定条件下,由峰值处测得的吸收值与被测元素的含量呈线性关系,此即AAS的分析基础。据此,为实现峰值吸收测量,则发射线必须比吸收线要窄得多,同时发射线的中心频率要与吸收线的中心频率相一致,而且要有足够的强度。因此,就必须用一个能发射与被测元素吸收线相应的特征谱线灯作为锐线
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