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中空纤维膜的表面结构调控及性能研究

聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)等是常见的有机聚合物膜材料,但由于它们具有较强

的疏水性,在应用过程中极易被污染,造成膜通量的衰减、膜利用率和膜寿命的降

低以及膜应用成本的增高,因此开发新型亲水性膜或对现有膜材料进行亲水改性

具有重要理论意义和实用价值。紫外辐照法具有反应条件温和、工艺简单、波长

连续可调节且反应只能在材料表面发生等优点,是一种常用的表面改性方法。

为解决常见的有机聚合物膜易污染的问题,本文采用紫外光辐照接枝法,分

别通过添加光敏剂与否、改变单体的相对分子质量大小及调整单体的亲水性官能

团的数目和分布对中空纤维膜的表面结构进行调控,并对其性能进行表征。优化

中空纤维膜表面改性方法,制备出亲水性和抗污染性良好的中空纤维膜。

本文的具体研究内容和结论如下：首先,采用间歇式紫外辐照法,以聚砜和聚

丙烯中空纤维膜为探针,以丙烯酸(AA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为单体,研究光敏剂

存在与否对膜表面结构及性能的影响。结果表明,光敏剂存在与否对膜表面结构

有较大影响。

无光敏剂时,经紫外辐照后聚砜中空纤维膜表面虽有亲水性单体成功接枝,

但聚砜膜基体结构受到损伤,表面孔结构增大,改性膜的截留率降低,而聚丙烯膜

表面基本没有发现单体的接枝；存在光敏剂时,紫外辐照后,聚砜和聚丙烯中空纤

维膜表面均有单体成功接枝,膜表面结构得到调控,改善了膜的亲水性和抗污染

性。其次,采用间歇式紫外辐照法,以PSF中空纤维膜为探针,以自制的丙烯酸羟

乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(3HPA)、丙烯酸丁二醇单酯(4HBA)和丙烯酸三羟甲基

丙烷单酯(TMPAA)四种不同的羟基丙烯酸酯为单体,研究了单体的相对分子质量

大小对膜表面结构及性能的影响。

结果表明,经过紫外辐照后,几种单体均能够在膜表面成功接枝,均能在膜表

面上引入亲水性的羟基官能团,使膜表面结构发生改变,并使膜的亲水性和抗污

染性得到提高。相同条件下,羟基丙烯酸酯的相对分子质量越大,分子的碳链越长,

其在膜表面的接枝密度越低,引入膜表面的羟基密度越小,其对膜亲水性及抗污

染性的提高程度也越小；但适当地增加功能单体中亲水性官能团羟基的数目可以

增大膜表面的羟基含量,进而可以有效地改善膜表面的亲水性和抗污染性。

当TMPAA在PSF膜上的接枝密度为3.02mmol.m-2时,膜的外表面接触角由

原膜的80°降低到改性膜的46°,纯水通量由原膜的115L.m-2.h-1增加到改性

膜的173L.m-2.h-1,对BSA的截留率由88.6%增加到93.4%,过滤BSA溶液的通

量衰减率由66.4%降低到26.9%,清洗后PSF-g-TMPAA膜的通量恢复率也由68.6%

增加到90.5%。此外,为进一步实现工业化,提高实际应用价值,采用连续化紫外

辐照法,以PP中空纤维膜为探针,以自制的丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸甘油单酯

(GA)和丙烯酸季戊四醇单酯(PEA)三种不同的羟基丙烯酸酯为单体,研究了羟基

的数目和分布对膜表面结构及性能的影响。

研究发现,使用不同单体时,可以得到不同羟基数目和分布的聚丙烯中空纤

维改性膜,有效改善膜表面的化学结构和形貌。另外,通过使用不同单体对改性膜

表面进行结构设计,可以显著增加膜表面的亲水性和抗污染性。

相同条件下,膜表面的亲水性和抗污染性随着引入膜表面的羟基数目的增加

而增强；而羟基分布的影响相对复杂,接枝密度较低时,羟基分布越集中,膜表面

的亲水性和抗污染性越好,接枝密度较高时,羟基分布对膜性能的影响不明显。当

PEA在PP中空纤维膜上的接枝密度为0.838mmol.m-2时,膜表面的亲水性和抗

污染性得到显著改善,改性膜表面的水滴仅需6.3s就完全消失,PP-g-PEA膜的

纯水通量大约增加到原膜纯水通量的4.5倍,膜的通量衰减由原膜的56%下降为

改性膜的21%,清洗后的膜的通量恢复率由原膜的34%增加到改性膜的85%。

本文的研究表明,通过添加光敏剂条件下亲水性功能单体在膜表面的紫外辐

照接枝聚合,可以实现膜表面结构的调控,在膜表面引入亲水性官能团的同时不

损伤膜基体结构,能够有效提高膜表面的亲水性和抗污染性。另外,可以通过改变

功能单体的相对分子质量大小以及亲水性官能团数目和分布对膜表面结构进行

有效调控,本文的研究为亲水性膜的表面结构设计提供了一定的理论基础,对新

型亲水膜的制备具有指导意义。