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磺化功能改性聚乙烯研究进展

谢奔;陈鹏;顾群;周英巧

【摘要】磺化是功能改性聚乙烯(PE)的重要手段,可有效改善其化学极性、刚性和

热稳定性.主要综述了PE磺化过程中化学结构和物理性能的变化,探讨了反应机理,

指出今后磺化PE的研究和应用方向.

【期刊名称】《功能材料》

【年(卷),期】2016(047)001

【总页数】6页(P1001-1006)

【关键词】聚乙烯;磺化;功能改性

【作者】谢奔;陈鹏;顾群;周英巧

【作者单位】中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波市高分子材料重点实验

室,浙江宁波315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波市高分子材料重

点实验室,浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省

海洋材料与防护技术重点实验室,浙江宁波315201;中国科学院宁波材料技术与工

程研究所,宁波市高分子材料重点实验室,浙江宁波315201;中国科学院宁波材料技

术与工程研究所,宁波市高分子材料重点实验室,浙江宁波315201

【正文语种】中文

【中图分类】TQ325.1+2;TQ203

聚乙烯(PE)是乙烯或与少量α-烯烃聚合而成的热塑性树脂，兼具优良的化学稳定

性、可加工性和环境友好性，但也存在非极性、低刚性和不耐热等缺点，目前主要

应用于塑料、薄膜和管材等领域[1-3]，产品附加值有待提高。

磺化是指向有机分子中引入磺酸基(-SO3H)的化学过程，所用磺化剂通常有三氧化

硫、浓硫酸、发烟硫酸以及氯磺酸等[4-7]，已广泛应用于聚砜等高分子材料的功

能改性。例如，磺化聚砜醚具有离子传导能力，力学性能和抗凝血性能也会有所提

高，可用于制备离子、质子交换膜和生物医学材料等[8-11]。

磺化同样可用于PE材料的功能化改性，与常规的氯磺化相比，磺化在改善PE亲

水性、刚性和热性能方面具有更好的效果[12-14]。这是因为，磺化引入磺酸基(-

SO3H)，而氯磺化引入的是氯磺酰基(-SO2Cl)。前者含有的羟基可以形成氢键，

且电负性强，较为稳定，不易脱去，更倾向于发生分子内脱酸，消去H2SO3后形

成刚性的共轭双键结构，这种共轭结构可以促进热解过程中的环化成碳。后者中的

氯原子则因原子半径太大不仅无法形成氢键，且相对不稳定，容易脱去HCl后形

成交联的化学结构，故氯磺化主要赋予PE良好的硫化交联性能，主要用于生产特

种橡胶[15-17]。烷烃化合物的磺化及氯磺化的化学反应式为

磺化

氯磺化表示烷基

因此，磺化PE在选择性渗透膜、生物医学材料和碳纤维等高附加值、功能性产品

领域具有更广泛的应用前景[18-21]。本文主要从化学变化、物理性能和反应机理

等方面综述了PE磺化的研究进展。

2.1取代反应

PE的磺化首先是一个亲电取代过程，通过亲电质点和等)进攻C-H键，脱质子后

取代生成磺酸类化合物(PE-SO3H)，故磺酸基团的分子状态和数量通常可以反映

出磺化PE的结构特征和取代程度，可用红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱

(XPS)等方法进行表征。

磺化PE在其红外光谱的1020～1060cm-1和1130～1200cm-1范围内会分

别出现磺酸基的对称(vs)和反对称振动(vas)吸收峰。表1列出了PE与不同磺化剂

反应后的磺酸基吸收峰位置。随磺化剂中SO3含量的增加，吸收峰往高波数处移

动。这是因为磺化PE分子中的不饱和结构与磺酸基形成了共轭关系，使磺酸基的

红外吸收得到强化，共轭序列越长，强化效果越明显，对应的吸收峰波数也就越大

[22]；通常SO3含量越高，所需的磺化温度越低，越有利于得到长序列的共轭结

构。

Arribas等[26]发现磺化PE在1040cm-1处的红外吸收强度与单位面积的质量

增长之间具有近似线性关系，可用于衡量磺酸基的含量。Fonseca等[27]则用磺酸

基和亚甲基间的红外吸收强度比A1040/A1465表征磺化度，从图1显示的比值

变化可以看出，PE的磺化进程先快后慢。Idage等[28]用XPS测量的S/C元素摩

尔比也出现类似的变化规律，见图2所示。

PE的磺化反应活性与其分子结构参数(支链含量、分子量等)以及凝聚态结构(结晶

度等)密切相关。

以低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)为例，