聚合物的化学反应 (6).ppt

*不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂纺丝制备工程塑料分子量还不够由于缩聚反应的平衡特征、逐步特征、官能团的摩尔比，以及反应后期的副反应如脱羧、热降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。聚法熔融缩扩链反应PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料第63页,共89页，星期六，2024年，5月*扩链反应PBT、PET等扩链反应示例羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：极活泼与端羧基反应PET-D-PET；PET-D-PBT；PBT-D-PBT第64页,共89页，星期六，2024年，5月*9.7交联）交联反应在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。第65页,共89页，星期六，2024年，5月*①橡胶的硫化橡胶的交联常称为硫化。硫化的最早含义（狭义硫化）----是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。后来----利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。第66页,共89页，星期六，2024年，5月*硫化反应示意图离子机理锍离子烯丙基碳阳离子再次生出碳阳离子第67页,共89页，星期六，2024年，5月*①橡胶的硫化硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：(2-巯基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）第68页,共89页，星期六，2024年，5月*②聚烯烃的交联聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。第69页,共89页，星期六，2024年，5月*③高能辐射交联在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。第70页,共89页，星期六，2024年，5月*③高能辐射交联高能辐射可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为：由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。第71页,共89页，星期六，2024年，5月*④热固性树脂的交联（固化）体形缩聚----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂无规预聚物：在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。第72页,共89页，星期六，2024年，5月*④热固性树脂的交联（固化）线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，结构预聚物：也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。第73页,共89页，星期六，2024年，5月*不饱和聚酯的交联反应若以代表UP，以St代表苯乙烯改变单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等第74页,共89页，星期六，2024年，5月*9.8降解与老化降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧第75页,共89页，星期六，2024年，5月*研究降解的目的：有效利用，天然橡胶的塑炼、废旧聚合物的回收，耐热高分子和易降解塑料的剖析和合成等；探讨老化机理，提出防老措施，延长使用寿命；根据降解产物，研究聚合物的结构。第76页,共89页，星期六，