群论在无机化学中的应用.ppt

关于群论在无机化学中的应用一.ABn型分子的σ杂化轨道类型杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质，本节只讨论形成σ键的轨道。1.分析的基本步骤（1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。（2）.获得可约表示的特征标。（3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（4）.根据不可约表示的基函数获得具有相同对称性的原子轨道。（5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。（6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。第2页,共23页，星期六，2024年，5月2.分子点群下特征标的确定数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作下不发生位移的向量数。用化学语言表述：对称操作的特征标等于该操作下不动的化学键个数。BFFFD3h第3页,共23页，星期六，2024年，5月3.具体实例以BF3分子为例。（1）分子为平面正三角形构型，属于D3h点群。（2）在D3h点群中的可约表示特征标为：E2C33C2σh2S33σV;Г301301BFFFD3h第4页,共23页，星期六，2024年，5月(3)将可约表示约为不可约表示使用约化公式。即：Г＝A1′+E′约化结果对应基函数为与轨道：A1′：x2+y2，z2；E′:(x，y)，(x2-y2，xy)s轨道px，pyd轨道第5页,共23页，星期六，2024年，5月（4）轨道组合类型由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道组合。sp2杂化sd2杂化p2d杂化pd2杂化spd杂化（5）合理组合由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合中合理的杂化类型为：sp2杂化问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？第6页,共23页，星期六，2024年，5月二.分子的振动1.分子振动的类型分子运动：分子平动（x，y，z)、分子转动(Rx，R,y，Rz，)、分子振动等三类。振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净的角动量变化。自由度：用于描述分子各类运动的变量。简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大平衡位置、同时通过平衡位置。第7页,共23页，星期六，2024年，5月振动自由度分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自由度（x，y，z）－分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。对于非线性分子＝3N－6；对于线性分子＝3N－5；例如：SO2分子，其自由度＝3，即她具有三种简正振动模式第8页,共23页，星期六，2024年，5月2.分子振动对称性（1）基本步骤（a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。（b）.获得可约表示的特征标。（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表示。（e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断分子振动的IR与Raman性质。第9页,共23页，星期六，2024年，5月(2).分子点群下对称操作的特征标规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。对称操作贡献值对称操作贡献值E3i－3C2－1σ1C30S3－2C41S4－1不同操作对特征标的贡献值对照表第10页,共23页，星期六，2024年，5月实例：SO2等分子SO2属于C2v点群C2vEC2σv1σv2不动原子个数3113贡献值3－111Г所有运动9－113利用约化公式可约为：Г所有运动＝3A1+A2+2B1+3B2第11页,共23页，星期六，2024年，5月分子振动不可约表示确定对应特征标表不可约表示基函数A1z，x2，y2，z2A2Rx，xyB1x，Ry，xzB2