反应工程（第三版） 教学课件 ppt 作者 李绍芬 主编 第二章 反应动力学基础.pptx

第二章反应动力学基础

天津大学化工学院

反应工程教学组

2.1化学反应速率

反应速率的定义：

单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。

对反应：(2.1)

各组分的反应速率分别为：

(2.2)

1.对反应物dn/dt0,对产物dn/dt0

2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的

注意：

以不同组分计的r间关系：

由dnA:dng:dnp=VA:Vp:vR

—→(2.3)

得反应速率的普遍定义式：

结合反应进度定义式可得：

(2.4)

(2.4a)

利用等式nA=VCA,式(2.2)可变为式(2.5)

(2.5)

对于恒容过程，式(2.5)可转化为：

(2.6)

对于流动反应器(定常态过程):

取反应器内任意一个小微元M,其体积为dVr,可认为此体积内物系参数均匀。

反应速率为：

FAO

M

FA

dV,

(2.7)

FA-dFA

Vr

对于多相反应

用相界面积a代替Vr,反应速率式表示为：

(2.8)

用固体质量W代替Vr,反应速率式表示为：

(2.9)

对于均相反应，间歇反应器：

对于连续反应：

(2.10)

小结：

例2.1

在350℃等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下：

t/min0612263860

p/kPa66.762.358.953.550.446.7

试求时间为26min时的反应速率。

解：

以A和R分别代表丁二烯及其二聚物，则该二

聚反应表示为：

2A→R2

t=0CA00CA0

t=tCA(CA0-CA)/2(CAo+cA)/2

由理想气体状态方程得：

(A)式改写为：

(A)

由于是恒容下反应，故可用式(2.6)表示反应速率，将(B)代入式(2.6)化简后有：

(C)

又：

故(C)可改写为：

(D)

数值微分得t=26min时，

dp/dt=-1.11kPa/min。

代入有关数据即得以丁二烯转化量表示的反应速率值：

若以生成的二聚物表示，

反应速率则为：2.15×10-4kmol/(m3.min)

2.2反应速率方程

在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，

描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：

r=f(c,T)(2.11)

C为浓度向量。

动力学方程的具体函数关系：

对基元反应，

可根据质量作用定律直接写出：

rA—AVB(2.12)

对非基元反应，

需根据反应机理推导动力学方程：

设反应A→P+D的反应机理如下：

A⇔A*+P(2.13)

A*→D(2.14)

两个反应均为基元反应，假定第二个反应为速率控制步骤

则：A

因第二个反应达到平衡，则：

或

将上式代入(2.16)有：

rA

(2.16)

K₁为平衡常数

(2.17)

可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。

二二

Cp

特例：有的非基元反应，其速率方程与质量作用定律吻合。

例：一氧化氮氧化反应为非基元反应：

2NO+O2→2NO2

其速率方程为r=kCNO₂Co₂(2.18a)

机理(1):

NO+NO=(NO)2

(NO)2+O2→2NO2

第二步为速率控制步骤。

机理(2):

NO+O2=NO3

NO3+NO→2NO2

第二步为速率控制步骤。

两种不同的反应机理，可以推出相同的结果，

说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。机理判断需证明中间化合物的存在。

目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，

因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的形式多是幂函数型，且将浓度和温度的影响分开表示：

r=f₁(T)f₂(c)

一般用k表示fi(T),