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第二十一章

碳水化合物〔Carbohydrates〕

概述：

碳水化合物〔糖〕是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖—血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。

这类化合物为什么叫碳水化合物？

与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm(H2O)n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。

这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。

分类：

1).单糖：不能水解的多羟基醛、酮。

2).低聚糖：能水解为2—10个单糖分子的多羟基醛、酮。

3).多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。

例：

一单糖的结构、构型和构象

1单糖的开链结构

葡萄糖构型：用Fischer投影式表示：

糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，假设羟基在右为D–型，假设羟基在左为L–型。

己醛糖16种异构体：8个D–型，8个L–型

2单糖的环状结构

单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：

①.变旋光现象

D–葡萄糖在50℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖，熔点为146℃；在98℃以上从水溶液中结晶得β–型葡萄糖，熔点为150℃；

α–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度终比旋光度

+113°+52.7°

β–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度终比旋光度

+17.5°+52.7°

②.一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反响生成缩醛，但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。

③.D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和NaHSO3加成。〔与饱和NaHSO3加成是可逆反响〕

④.单糖在IR中没有υc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。

为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：

构象：六元环的稳定构象是椅式。

α–D–〔+〕–吡喃葡萄糖的稳定构象：

β–D–〔+〕–吡喃葡萄糖的稳定构象：

二单糖的反响

1复原反响

2氧化反响

1).碱性条件下的氧化

醛糖具有醛基〔或半缩醛羟基〕，很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。

酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。

复原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。呈负反响的糖为非复原性糖。单糖均是复原性糖。

含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。

2).酸性条件下的氧化

①.溴水氧化

醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。

②.硝酸氧化

醛糖可被硝酸氧化为糖二酸。

用于确定糖的结构：

③.高碘酸氧化

反响定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。

3糖脎的生成

单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下α–羟基继续与苯肼作用成脎。

应用：确定化合物的结构。

生成相同的脎。

差向异构体〔只有一个碳原子构型不同的非对映异构体〕

糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反响可作糖的定性鉴定。

4醛糖的递升和递降

递升：

递降：

葡萄糖结构确实定〔自学〕。

5成苷、成醚、成酯

6莫利施反响：〔Molisch〕

可用于鉴别糖。

试剂：α-萘酚的乙醇溶液、浓硫酸。现象：紫色环

问题：

1.写出：

α–D–〔+〕–吡喃葡萄糖的稳定构象

β–D–〔+〕–吡喃葡萄糖的稳定构象

α–D–〔+〕–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象

β–D–〔+〕–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象

2.葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。

3.果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反响？但不能与溴水反响？

4.醛糖能和