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第九章醛和酮

(Aldehydes，Ketones);醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。;第一节分类和命名;二、命名;简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。;结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。;命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。;芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时，一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为取代基。假设羰基包含在环内，命名原那么同脂肪酮，只是在名称前加一“环”字;3－羟基丁醛环己基甲醛;2,4－二甲基己二醛;11;第二节结构和物理性质;醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。;亲核加成;一、亲核加成反响;第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成);亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。;;α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基那么被氰基取代生成α-羟基腈。该法的优点是可以防止使用易挥发、剧毒的HCN，且产率较高。;3.加醇——形成缩醛(或缩酮);酮与醇反响生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。;γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。;缩醛或缩酮对碱、氧化剂、复原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。;4.加水——形成水合醛〔酮〕;甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在别离过程中容易失水，所以无法别离出来。;作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。;5.加Grignard试剂——制备醇〔了解〕;Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反响。利用此反响可以制备??有更多碳原子及新碳架的醇。;6.与氨衍生物的加成——加成-消除机制;这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。;由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的别离及精制。;环己酮肟(白色结晶mp90℃);二、α-氢的反响;1.醇醛缩合〔aldolcondensation〕;反响速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反响,但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反响时只能得到缩水产物—α,β-不饱和醛/酮。;无α-H的醛不能发生羟醛缩合,但它可与含α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反响。;碱催化的醇醛缩合反响机制：;第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反响);理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。;100%;写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。;3.卤代反响;α-C含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成α-三卤代物。;常用碘仿反响来鉴定乙醛和甲基酮等：;问题:以下哪些化合物能发生碘仿反响？;三、氧化反响和复原反响;Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被复原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称银镜反响。;酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。;(二)复原反响;金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地复原羰基，复原时均不影响C=C、C≡C。;醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被复原成亚甲基，此反响称为Clemmensen复原法。;醛、酮与肼反响生成的腙在KOH或EtONa作用下,分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。;*3.Cannizzaro反响〔歧化反响〕;常用廉价的甲醛与另一个无α-H的醛发