生物化学（王镜岩）11 醛和酮.ppt

此过程是可逆的醛的羟醛缩合反应合成的重点酮的羟醛缩合反应可继续脱水容易困难索氏提取器催化剂丙酮如何实现酮的羟醛缩合反应哪一个?-碳参与反应？交叉的羟醛缩合反应产物复杂，无实用价值具有实用价值的羟醛缩合反应策略一：其中一个醛无?-H策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质作为碳负离子之四：Macheal加成反应类似的反应：Perkin缩合反应反应物：芳香醛和酸酐条件：与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐肉桂酸氧化还原歧化11.5氧化还原反应11.5.1氧化A.常规方法〔O〕:H2CrO4,KMnO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2Baeyer-Villiger反应机理：Baeyer-Villiger反应机理烷基迁移基团的迁移能力实验结果迁移基团在迁移过程中构型不发生改变如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变B.自氧化醛?在空气中可被氧化酮?自由基型的链式反应C、费林试剂和托伦试剂Fehling试剂:CuSO4+酒石酸钾钠＋OH-深蓝色络离子溶液RCHO+Cu2++NaOH+H2O→RCOONa+H2O+Cu2O?砖红色沉淀Tollens试剂:Ag(NH3)2+硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色RCHO+2Ag(NH3)2OH→RCOONH4+NH3+H2O+Ag?黑色沉淀“银镜反应”应用鉴别弱的氧化剂只氧化醛羰基，而不氧化双键临床应用检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量11.5.2反应1、催化加氢H2/CatCat:Pt,Pd,Ni……特点：分子中的双键与叁键可能也被还原2、金属氢化物（1）LiAlH4（醚）,NaBH4（醇）特点：分子中的双键与叁键不被还原（2）B2H6特点：分子中的双键与叁键可能也被还原(C)与金属有机化合物反应(D)与磷ylide的反应－－Wittig反应制备：带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓盐）11.3.5与含氮亲核试剂的加成(A)与胺反应：10胺亚胺注意：1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。2、书写法：脱水3、用途：亚胺用于保护羰基与胺反应：20胺与胺反应：30胺不反应烯胺可水解当该羰基化合物含有?-H时(B)与氨及其衍生物反应：1、与氨的反应脂肪族亚胺不稳定2、与氨的衍生物的反应可稳定存在反应特点：1、产物多为白色固体：用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：可用于分离、提纯反应类型总结：1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。2、先加成后取代－－酸催化下如：与ROH，RSH3、先加成后消去－－酸或碱催化如：胺、氨及氨的衍生物注意：以上反应除与有机金属化合物的反应之外，均为平衡过程讨论参数：平衡常数羰基化合物的α-碳反应α-氢的酸性酮-烯醇互变异构应用11.4?-H的反应11.4.1?-H的酸性pKaC2H650C2H444NH334C2H225CH3COCH320C2H5OH15.9H2O15.7Ph-OH10H2CO36.5酮类烯醇11.4.2醛（酮）－烯醇式互变异构A.转化过程碱的催化转化酸的催化转化B.平衡的酮-烯醇互变异构体平衡K＝[enol][keto]平衡常数：K＝[烯醇][醛或酮]单羰基化合物(?99%)(1.5×10-4%)(?100%)(极小的)(98.8%)(1.2%)以醛（酮）式为主?-二羰基化合物24%76%烯醇式含量增大酚K?1014烯醇式含量几乎为100％C.检测紫色或蓝色C-亲核中心（试剂）O-亲核中心（试剂）“两可亲核试剂”