碳碳双键的加成反应 (2).ppt

关于碳碳双键的加成反应(2)烯烃的加成反应活性顺序：如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。如苯乙烯：CH＝CH2CH＋－CH3H＋第2页,共28页，星期六，2024年，5月二．亲电试剂对加成速度的影响卤化氢的加成速度次序是：HIHBrHClHF混合卤素的加成速度顺序是：IClIBrI2BrClBr2除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反应速度较大。第3页,共28页，星期六，2024年，5月Micheal反应不是简单的1，2加成，由于质子转移到碳上比氧上慢，故质子化首先发生在氧上，其历程如下：R’-+R2C=C-C-RR2C－C－C-RR2C－C=C-RROR’ROR’RO-R2C－C＝C-RR2C－CH－C-RR’ROHR’ROH+Micheal反应被碱所催化,其作用是产生负碳离子。最常用的负碳离子：CH2(COOC2H5)2，CH2COCH2COOC2H5，NCCH2COOC2H5，RCH2NO2等，第4页,共28页，星期六，2024年，5月Micheal反应是形成C-C单键的一般方法之一，在有机合成上具有重要用途。例：反应机理：第5页,共28页，星期六，2024年，5月第6页,共28页，星期六，2024年，5月喹啉第7页,共28页，星期六，2024年，5月§9-2羰基加成反应中的立体选择性羰基的亲核加成，在羰基上引入了一个手性中心，但加成产物是外消旋体。如果醛和酮的α－碳原子是手性碳原子，亲核试剂与羰基的加成在空间有一定的选择性，加成满足Cram规则一。Cram规则一：羰基与不对称碳原子相连时，反应试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要产物。基团的大小：L＞M＞S，无分子内氢键。第8页,共28页，星期六，2024年，5月第9页,共28页，星期六，2024年，5月按照Cram规则，虽然进入基团优先从羰基阻碍最小的一边进攻，但所得产物的比例将按反应物和亲核试剂的不同而异。第10页,共28页，星期六，2024年，5月通常反应物和亲核试剂的基团越大，立体选择性一般越高。第11页,共28页，星期六，2024年，5月当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的产物选择性满足Cram规则二。Cram规则二：羰基邻位的不对称碳原子上有－OH，－NH2等能与羰基氧形成氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边对羰基加成。如：第12页,共28页，星期六，2024年，5月§9-3羰基化合物的亲核加成反应举例一.杂原子亲核试剂的加成如羰基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮。醛加醇容易，酮较困难。第13页,共28页，星期六，2024年，5月反应机理：第14页,共28页，星期六，2024年，5月缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。第15页,共28页，星期六，2024年，5月酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：用途：保护羰基：例:解:第16页,共28页，星期六，2024年，5月二.碳原子亲核试剂的加成1.醇醛缩合反应在催化剂的作用下，含有α－氢原子的醛或酮相互作用，生成羟基醛或羟基酮，称为醇醛缩合反应，这类反应被碱或酸所催化。碱催化反应历程：第17页,共28页，星期六，2024年，5月高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：酮的醇醛缩合反应比醛困难：第18页,共28页，星期六，2024年，5月但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反应。酸催化反应历程：第19页,共28页，星期六，2024年，5月交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应物无α－氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt缩合反应：2CH3CHOCH3CH＝CH2CHO反应速度K1反应速度K2K1＞K2第20页,共28页，星期六，2024年，5月反应机理：Wittig试剂中带负电荷的碳对醛、酮作亲核进攻，形成内鎓盐或氧磷杂环丁烷中间体，进而进行顺式消除分解成烯烃及氧化三苯膦。