第四章缩合反应.ppt

**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好第117页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）①酸性很强-活泼例：第118页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）②活性稍弱于①例：第119页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）③用醇钠强碱作催化剂例：丙二酸与醛的自行缩合物受热即自行脱羧，是合成α，β-不饱和酸的较好方法之一例：第120页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）第121页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）第122页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

2、Stobbe反应：

丁二酸酯在碱作用下与羰基化合物进行缩合而得亚甲基丁二酸单酯第123页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**反应机理如下：第124页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

3、Perkin反应

芳香醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐催化下缩合，

生成β-芳基丙烯酸类化合物第125页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

3、Perkin反应第126页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

3、Perkin反应血吸虫病治疗药呋喃丙胺原料呋喃丙烯酸第127页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第四节α、β-环氧烷基化（Darzens反应）α、β-环氧烷基化（Darzens达尔森反应）第128页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第四节α、β-环氧烷基化（Darzens反应）机理:第129页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第四节α、β-环氧烷基化（Darzens反应）例:第130页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第五节环加成反应Diels-Alder反应（双烯合成）第131页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**Diels-Alder反应含有一个活泼的双键或叁键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生1,4-加成，形成六员环状化合物的反应称为Diels-Alder反应。该反应易进行且反应速度快，应用范围广，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。第132页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第五节环加成反应反应物活性：电子从二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的亲双烯体的活性高。对于共轭二烯，分子中连有给电子基团时候，反应速度加快。如：协同反应机理：经由环状过渡态进行的反应，不产生任何中间体，旧键的断裂和新键的生成是协同进行的第133页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**R1为吸电子基有利：如-CHO,-COR,-COOR,-CN等R为供电子基有利第134页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第五节环加成反应Diels-Alder反应（双烯合成）立体化学（1）顺式原理第135页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**顺式加成第136页,共140页，5月，星期六，2024年，5月**第五节环加成反应Diels-Alder反应（双烯合成）立体化学（2）内向加成规则第137页,共140页，5月，星期六，