中国石油大学 环境化学 第2章 大气环境化学.pptVIP

⑤大气中CH4的主要去除过程是与OH·自由基反应：

??????CH4+OH·→CH3·+H2O⑥大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度大约有1.8ppm，以0.02ppm/年速率上升。畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减少２０％。

CH4的浓度分布特征夏低冬高北半球高于南半球总体趋势逐年增加⑵石油烃①石油成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。②不饱和烃比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达45％，主要是烯烃和芳烃。③大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。④大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。⑶芳香烃大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。许多芳香烃在香烟烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。（1）烷烃的反应：烷烃可与大气中HO·和O·发生H摘除反应：RH+HO·→R·+H2ORH+O·→R·+HO·前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如表2-12所示。★3.4.2碳氢化合物在大气中的反应如甲烷的氧化反应：CH4+HO·→CH3·+H2OCH4+O·→CH3·+HO·CH3·＋O2→CH3O2·CH3O2·是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：NO+CH3O2·→NO2+CH3O·NO2+CH3O·→CH3ONO2CH3O·+O2→HO2·+H2COO·主要来自O3的光解，CH4不断消耗O·，可导致臭氧层的损耗总结：在上述烷烃的反应中：烷烃与HO·、O·反应生成R·，R·与空气中O2反应生成RO2·，RO2·具有强氧化性，可把NO氧化成NO2，并产生RO·。O2还可从RO·中再摘除一个H·,最终生成HO2·和一个相应的稳定产物醛或酮。①烯烃与HO·主要发生加成反应：⑵烯烃的反应：··············HO·加成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。再与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基可将NO氧化成NO2，转化成带烃基的烷氧基自由基可分解为甲醛和·CH2OH。O2摘除一个H·而生成相应的醛和HO2·。烯烃还与HO·发生氢原子摘除反应：CH3CH2CH=CH2+HO·→CH3CHCH=CH2·+H2O②烯烃与O3反应:烯烃与O3反应的速率远不如与HO·反应的大O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物分解为一个羰基化合物和一个二元自由基二元自由基的能量很高，可进一步分解又如丙烯与O3的反应：二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。（3）环烃的氧化大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在，主要是在燃料燃烧过程中生成。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：·如果是环已烯，HO·和NO3可加成到它的双键上。O3与环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。（4）单环芳烃的反应大气中的单环芳烃有：苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。能与芳烃反应的主要是HO·，其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：此反应的另一途径是生成过氧自由基它可将NO氧化成NO2：生成的自由基与O2反应而开环：据测定，大气中的甲苯与HO·作用有90%是发生上述加成