第2章 大气环境化学1.pptVIP

由于SO2分子中化学键的断裂波长为219nm，所以240～400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：SO2＋hυ→SO2*SO2*在污染大气中参与许多光化学反应。低于240nm的光可能使SO2发生光解，但低于240nm的光多数在高空被其它物质吸收，很难进入对流层。所以对流层中SO2不易发生光解反应。6、HCHO的光解反应甲醛（HCHO）分子中H－C键的键能为356.5kJ/mol，断裂波长为335nm。HCHO对波长为240～360nm的光有吸收。吸光后发生的光解反应如下：初级过程：HCHO＋hυ→HCO＋H次级过程：H＋HCO→CO＋H2H＋H＋M→H2＋M2HCO→2CO＋H2在对流中，由于O2的存在，通过下列次级生成HO2自由基：2HCO＋O2→HO2＋2COH＋O2→HO2乙醛也有类似的光解反应：CH3CHO＋hυ→CH3HCO＋HH＋O2→HO2醛类的光解反应是对流层中HO2的重要来源之一。7、H2O2的光解反应H2O2分子中HO－OH键的键能为207.2kJ/mol，H－O2H键的键能为370kJ/mol。H2O2分子对200～300nm的光有连续吸收，在此范围内紫外光的照射下，可发生两种光离解反应：①初级过程：H2O2＋hυ→2HO次级过程：HO＋H2O2→HO2＋H2O2HO2→H2O2＋O2②初级过程：H2O2＋hυ→HO2＋H次级过程：H＋H2O2→HO＋H2OH＋H2O2→H2＋HO28、卤代烃的光解反应在卤代烃中卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。在近紫外光照射下，其离解方式为：CH3－X＋hυ→CH3＋X式中X－代表F、Cl、Br、I。在卤代烃中，C－X键的键能大小顺序为：C－F＞C－H＞C－Cl＞C－Br＞C－I。在光解反应中，一般键能较小的键先断裂。在高能紫外光的照射下，可能发生两个键的断裂，都是按键能从小到大的顺序断裂。如CFCl3（氟里昂－11）和CF2Cl2（氟里昂－12）的光解反应如下：CFCl3＋hυ→CFCl2＋ClCFCl2＋hυ→CFCl＋ClCF2Cl2＋hυ→CF2Cl＋ClCF2Cl＋hυ→CF2Cl＋Cl9、大气中重要自由基的来源自由基的外层电子层有不成对电子，因而具有很高的活性，具有强列的氧化性，在对流层的光化学反应中起着重要作用。大气中存在的重要自由基主要有RO、HO、RO2、HO2、RCO、RC（O）、RC（O）OC、R、H等，其中HO和HO2尤为重要。①大气中HO和HO2对于清洁大气，HO最初主要来源于O3的光解反应：O3＋hυ→O2＋OO＋H2O→2HO在污染大气中，如有HNO3和H2O2存在，它们的光解也可产生HO：H2O2＋hυ→2HOHNO2＋hυ→HO＋NO其中HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。大气中HO2的天然来源主要是醛的光解反应，尤其是甲醛的光解反应：HCHO＋hυ→HCO＋HH＋O2＋M→HO2＋MHCO＋O2→HO2＋CO实际上，任何光解反应，只要有H或HCO生成，它们都可与O2反应生成HO2自由基。另外，亚硝酸酯（RONO）和H2O2的光解反应也可生成HO2，如：CH3ONO＋hυ→CH3O＋NOCH3O＋O2→HO2＋H2COH2O2＋hυ→2HOHO＋H2O2→HO2＋H2O当大气中有CO存在时：HO＋CO→CO2＋HH＋O2→HO2在清洁大气中HO和HO2是可以相互转化的，HO在清洁大气中与CO和CH4反应生成H和CH3，H和CH3能迅速与O2反应生成HO2和CH3O2。HO＋CO→CO2＋HHO＋CH4→CH3＋H2OH＋O2→HO2CH3＋O2→CH3O2HO2与大气中NO和O3反应可生成HO：HO2＋NO→NO2＋HOHO2＋O3→2O2＋HO?自由基可以通过复合反应消除，如：HO2＋HO→H2O＋O2HO＋HO→H2O2HO2＋HO2→H2O2＋O2②大气中的R、RO和RO2大气中烷基自由基（R）中最多的是甲基自由基，甲基自由基