高等物理化学.ppt

非平衡统计理论中最活跃的前沿，与越来越多的领域发生密切联系，受到普遍的重视。但是，纯粹的统计方法面临着众多的变量构成的统计系综，数学处理上的繁冗给它的发展应用带来了某些先天的困难。于是，逐渐有人倡导一种介于宏观与微观之间的中间方法（Mesoscopicmethod）。这种方法充分考虑到宏观变量的随机性，以一组随机变量来描述体系的宏观状态，而把描述状态概率密度变化的主方程(Masterequation)或决定分布参数变化的Langevin方程作为讨论宏观状态演化的基础。由于耗散性与突变性皆与涨落有关，上述新方法中既包括了微观的涨落因素，又保持了宏观方法的某些单纯性，是很有价值的，已被证明（如等温化学反应－扩散体系）可作为热力学的适当基础，扩展至非平衡的范畴。就是在上述趋势的推动下，导致了随机热力学的诞生。虽然为寻求热力学的随机理论基础的各种努力20世纪70年代就屡见不鲜地出现于文献，但随机热力学作为一门正式的学科名称，作为一个特定的研究范畴，大约是1984年G.Nicolis在西班牙巴塞罗拉的一次报告中提出的。这是一门介于宏观热力学和统计力学之间的学科，其目的是建立非平衡热力学的系统随机理论，对耗散体系的宏观演化及稳定性判据给予随机理论解释，揭示涨落的作用。作业：请就化学中的哲学问题，通过查阅文献资料，选择一、二个具体实例，写一篇1000-1500字的小论文。这说明，在一个事物、体系的发展过程中，矛盾斗争只是一个方面，而要素间相互协同合作才能产生新质和出现新的有组织有秩序的结构。因此，非线性科学的成果为对立统一关系亦增添了新的含义。1.4热力学第一、二定律的基本拓展针对封闭体系，热力学第一定律为?U＝Q+W式中：?U为体系从始态到终态变化过程的内能变化，Q为环境传递给体系的热，W为环境对体系所作的功。或者针对一无限小变化过程（微变过程），热力学第一定律写为dU＝?Q+?W热和功都是能量表现形式，体系吸收（或放出）热量、体系对环境（或环境对体系）作功，都相当于能量流进或流出体系，最终导致体系总能量U的变化。进一步对体系能量的变化dU，我们可在形式上分为两项，即dU=diU+deU式中，diU代表由体系内部的产生或消灭过程而引起的内能变化，deU代表体系与环境间的能量流动而引起的内能变化。从而针对封闭体系，热力学第一定律可写成如下更一般的形式diU=0dU=deU=?Q-?W热力学第二定律，来源于人们对自然界一切自发过程的共同特征--不可逆性的认识。在克劳修斯引出熵函数概念后，第二定律才表达成数学形式，发挥其巨大作用。对于孤立体系，有dS?0这就是熵增加原理。对于封闭体系，有dS??Q/T环这就是经典热力学第二定律的数学表达式，也称为克劳修斯不等式。现在，类似于关于第一定律中内能变化的认识，我们可采用同样的手法，对体系熵变dS形式地分为如下两部分，即dS=diS+deS式中：diS表示是由于体系内部的不可逆变化过程而引起的熵变，这一部分熵变化称为熵产生（entropyproduction）；deS表示是由于体系与环境间物质和能量的流动而引起的体系熵变，这一部分熵变化称为熵流（entropyflux）。对孤立体系，有deS=0dS=diS?0(大于0为不可逆过程，等于0为可逆过程)对封闭体系，有diS?0deS的正负号不确定从而diS?0构成了热力学第二定律的更普遍表达式。在经典热力学的学习中，所讨论的封闭体系中的变化过程绝大多数是单一的变化过程，然而实际体系中通常同时发生着许多变化过程，而且这些变化过程间可能相互影响、相互作用，这称为耦合作用。事实上，这种耦合作用的存在，对于远离平衡态的非线性复杂现象的发生是极为重要的，为此我们这里先简单地引出“耦合”的概念。对于一个封闭体系，设想将它分为两部分，即分解成两个子封闭体系（同样还这在宏观层次上存在），由热力学第二定律普遍表达式有diSI?0,diSII?0而diSI(或diSII)?0,diSII(或diSI)?0并且di(SI+SII)?0的情况是不可能出现的。