物理化学-第三章-热力学第一定律.ppt

四、定温过程ΔA、ΔG的计算5H2O(l,0℃,100kPa)⑴⑵5H2O(s,0℃,100kPa)⑶0℃268.2K下得：ΔG＝ΔH－TΔS＝－541J5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)-5℃解ΔfusHm(0℃)=-6009J·mol-1，在0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。ΔH＝ΔH1＋ΔH２＋ΔH３ΔS＝ΔS1＋ΔS２＋ΔS３例3-7：计算在－5℃、100kPa下，5mol水凝固为冰的ΔG和ΔA。（-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3；⑴H2O(l,-5℃,421Pa)⑵⑶H2O(g,-5℃,421Pa)H2O(g,-5℃,401Pa)H2O(s,-5℃,401Pa)⑸⑷5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)四、定温过程ΔA、ΔG的计算四、定温过程ΔA、ΔG的计算2、定温定压化学变化（W’＝0）或：能量组合§3-6热力学函数的重要关系式HUpVApVTSGTS一、定义式一、定义式二、热力学基本方程三、对应系数方程H=U+pV=G+TS=A+TS+pV二、热力学基本方程（4个）封闭系统发生W’＝0的微小可逆过程：U=H-pV代入H=G+TS代入U=A+TS代入这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于不作非体积功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表Wr， 才代表Qr。三、对应系数方程及吉－亥方程(1)(2)(3)(4)1.对应系数方程 表示和与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程.它们有多种表示形式三、对应系数方程及吉－亥方程2.吉布斯——亥姆霍茨方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。（1）根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则在公式(3)两边各乘得移项得等式左边就是对T微商的结果，则移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。（3）§3-7克拉贝龙(Clapeyron)方程：第二定律在单组分相平衡中的应用若T→T+dT、p→p+dp，则新平衡条件下：Gmα+dGmα=Gmβ+dGmβ∴dGmα=dGmβ纯物质定T定p下达两相平衡：αβ则Gmα=Gmβ一、克拉贝龙（Clapeyron）方程dGmα=dGmβ二、克拉贝龙方程的应用Δ相Hm为：ΔvapHm或ΔsubHm结论：凝聚相的饱和蒸汽压随温度的升高而增加。的讨论1、lg和sg平衡：凝聚相饱和蒸汽压与温度关系克拉贝龙——克劳修斯方程(1)微分式积分可得：二、克拉贝龙方程的应用（如水、铋、生铁等）二、克拉贝龙方程的应用2、sl平衡：纯晶体熔点（凝固点）随外压的变化二、克拉贝龙方程的应用例3-7已知常压0℃附近冰及水的摩尔体积分别为0.01964×10-3m3/mol和0.01800×10-3m3/mol，冰的摩尔熔化焓为6.029kJ/mol；常压100℃附近水蒸气的摩尔体积为30.199×10-3m3/mol，水的摩尔汽化焓为40.690kJ/mol；试求：0℃附近冰的熔点及100℃附近水的沸点随压力的变化率。解：若滑冰时60kg的人对冰面(20mm2)的压强约为30MPa，则冰点降约－2.1℃；昆明市海拔2860m，大气压72.530kPa，则沸点降至约80℃；二、克拉贝龙方程的应用5学习要求及重点深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力