中国石油大学 环境化学 第3章 水环境化学.pptVIP

⑨Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2＋的边界Fe(OH)3(S)＋2H＋?Fe(OH)2＋+2H2OlgK=2.4K=[FeOH2+]/[H+]2将[FeOH2+]=1.0×10-7mol/L代入，则：pH=4.7得出一条平行于pE的直线⑨，表明与pE无关。当pH4.7时，Fe(OH)3(S)将陆续析出。由水中铁体系的pE-pH图看出，当这个体系在一个相当高的H+活度及高的电子活度（酸性还原介质），Fe2＋是主要形态，在这种条件下一些地下水中含有相当水平的Fe2＋；在高的H+活度及低的电子活度（酸性氧化介质），Fe3＋是主要形态；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(S)是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，具有低的H+活度及高的电子活度，固体Fe(OH)2是稳定的。注意：在通常的水体pH（约6-9），Fe(OH)3和Fe2＋是主要的稳定形态。应用图来说明一些问题：在天然水体pH值一般在6-9之间。铁主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在。在高度缺氧的水中，pE小，Fe2+存在，一旦接触O2，pE升高，出现Fe（OH)3，——可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中，泵和出水口出现红色铁锈斑？——Fe2O3★(3)天然水的pE和决定电位氧化剂有：溶解氧、Fe3+、Mn(Ⅳ)和S(Ⅵ)还原剂有：有机化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(Ⅱ)由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。计算天然水的pE:pE0＝20.75p(O2)＝0.21×105Pa[H+]=1.0×10-7mol/LpE=13.58是一种好氧的水，存在夺取电子的倾向。pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生CH4和CO2。假设p(CH4)=p(CO2),pH=7.001/8CO2+H++e=1/8CH4+?H2OpE0=2.87pE=pE0＋lgpCO20.125[H+]/pCH40.125=pE0-pH=-4.13还原环境，有提供电子的倾向?从上面计算可以看到：(a)天然水体的pE与其决定电位体系的物质含量有关。就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还原性环境；溶解氧含量随水体温度升高而降低，还随水中耗氧有机物的增加而减少，并与水生生物的分布、活动有关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化比较明显。(b)天然水体的pE与其pH有关，pE随pH减小而增大。不同水质区域的氧化还原特性氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水。(4)无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形式存在。以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论pE对铁形态、浓度的影响。设铁的总浓度为1.0×10-3mol/l：Fe3++e=Fe2+pE0=13.05pE=13.05+1/nlg[Fe3+]/[Fe2+]当pE＜＜pE0时，则[Fe3+]＜＜[Fe2+][Fe2+]=1.0×10-3mol/llg[Fe2+]=－3.0lg[Fe3+]=pE-16.05当pE＞＞pE0时，则[Fe3+]＞＞[Fe2+][