华南农业大学 环境化学 第2章大气环境化学.pptVIP

为保护臭氧层不同国际协议控制的

等效氯浓度比较臭氧损耗的催化机制通式：Y+O3→YO+O2（1）YO+O（O3）→Y+O2（2）(限速步骤)O（O3）+O3→O2+O2（3）Y=NOX(NO,NO2)、HOX(H,OH)、ClOX(Cl,ClO)Y由各种不溶于水且寿命长的分子（如CH3Cl,N2O,CFCl3(CFC-11),CF2Cl2(CFC-12)，甲烷CH4等）输送进入平流层后再释放出来的NOx(NO,NO2),HOx(HO.,HO2.),ClOx(Cl.,ClO.)等活性物种（浓度低10-9，但循环进行）。HOX的催化反应平流层中含H自由基主要是由CH4，H2O（g）或H2与O反应生成。CH4+O(1D)→OH+CH3H2O+O(1D)→2OHH2+O(1D)→OH+HY=OH，H（高层）OH+O3→HO2+O2，H+O3→HO+O2（1）HO2+O→Y+O2，HO+O→H+O2（2）O+O3→O2+O2（3）（低层）OH+O3→HO2+O2（4）HO2+O3→HO+2O2（5）O3+O3→O2+2O2（6）OH的催化破坏占了低层平流层（16-20km)O3破坏的50(10)%,既然水（超音速飞机排气）和甲烷是大气的正常组分，所以这也是O3天然的损耗机制，但是大量排放的甲烷加速了这种催化反应。平流层中HOX的分布：高度小于40km,主要以HO形态存在；高度大于40km,主要以OH和H自由基存在。关于NOXNOX(x=1,2)主要天然源是土壤（氮肥的施用使N2O排放1500*104t/y）的反应活性较少的N2O升至上空后与O反应的产物，人为源是高空超音速飞机排气1.8*106t/y。NOX(x=1,2)的另一种天然源是来自银河系的高能宇宙射线对N2的分解，此过程主要发生在纬度45°到极地上空10-30km的平流层中。N2O（在30km高空，绝大部分）+hγ→N2+O(1D)，N2O（10%）+O(1D)→2NO；中上层的平流层大气中，O原子浓度高，消耗臭氧，占了50%的臭氧破坏。NO+O3→NO2+O2（1）；NO2+O→NO+O2（2）O+O3→O2+O2（3）低层的平流层大气中，O原子浓度低，由（1）生成的NO2会光解，O3↑。另NO2+O3→NO3+O2（1）NO3+hγ（可见光）→NO+O2，NO2+HO+M→HNO3+M,HNO3+hγ（λ345nm）→NO2+HO高度大于25km,主要以NO和NO2形式存在，高度小于25km,主要以HNO3形式存在。估计，HO和NO2的浓度大约为0.01ml/m3.关于（Br）ClOX-CH3Cl,CFCs,Halons由海洋喷溅产生的Cl-和Br-在对流层被清除，而生物产生的有机氯和有机溴大部分在对流层被OH分解，生成可溶性氯化物又被雨除，少量进入平流层光解。密度较大的CFC和Halons在对流层十分稳定，经过一两年的时间，这些化合物会在全球范围内的对流层分布均匀，然后主要在热带地区上空被大气环流带入到平流层，风又将它们从低纬度地区向高纬度地区输送，在平流层内混合均匀。在平流层内，强烈的紫外线照射使CFCs和Halons分子发生解离，释放出高活性的原子态的氯和溴，氯和溴原子也是自由基。CF3Br（天然、土壤熏剂）+hγ→CF3Br*→CF3+Br，CF2Cl2+hγ→CF2Cl2*→CF2Cl+Cl各反应中以（Br）ClOX破坏作用最强，一方面是因其破坏臭氧的ODP值高，另一方面是破坏延续时间长，进入平流层中的一个Cl能通过环式反应破坏10万个O3分子，而每个Br破坏O3的能力要比Cl大得多。卫星检测到在20km处有CFC，