物理化学3.第二定律.ppt

第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics到目前为止已经了解：有关体积功、过程热的知识；热力学第一定律；内能及内能变、焓及焓变。但是……有一些困惑……水往低处流？！！！这是自动的过程，系统能量必定损失！化学反应也理应如此！可是……吸热反应可以是自发的ΔU0的反应也可以是自发的有些几乎没有热效应、也没有做功的反应却是自发的！加一滴红墨水于一杯清水中，会有什么现象？这个过程基本不发热，也不做功因此推断：功、热、内能并非过程发生时所涉及的能量的全部；是否存在“第三只手”？确实如此！这里涉及到变化的单向性问题本章讨论这个问题本章的中心问题能量传递的单向性过程的自发性（单向性）过程自发性的限度熵S注意到“墨水自发扩散”的现象基本没有热效应，也没有做功系统成员之间的关系变化了——均匀化需要一个物理量来描述这种变化这个物理量称为熵熵实际上对应了一种能量关于熵……熵的特点：基准：0K时完美晶体的熵为0——热力学第三定律同种物质，气态＞液态＞固态同一物质，同聚集态，温度上升，熵增大同一温度，同种聚集态，物质结构复杂者熵较大热力学第二定律的另一种说法在隔离系统中发生的自发过程总是导致熵增大这也称为：熵判据或熵增原理1.定义对恒T、恒p、W’＝0的过程Gibbs函数G称为Gibbs函数2.Gibbs函数判据含义:在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。(恒温、恒压且W’=0)或Gibbs函数3.?G在特定条件下的物理意义恒温、恒压，Wr’≠0的过程：恒温、恒压过程：物理意义:恒温恒压时，－?G与系统作非体积功的能力相等。Gibbs函数G为系统的自身性质,是状态函数.?G只与系统的始末态有关,与具体途径无关;G是一个导出函数,具有能量的量纲,无明确的物理意义,但在特定条件下有一定的物理意义;3)G为广度性质,具有加和性,其绝对值无法得知.4）应用G判据时要注意条件:在封闭系统,恒温恒压下,如果Wr’≠0,则?G可用于判断实际过程的可逆性,但不能判断过程的方向;如果W’=0,则系统中不可逆过程无需外界作非体积功即可自发进行,?G可以用于判断过程的方向和限度讨论:两种判据的比较状态函数应用条件判据ΔS任意过程0ir(自发)ΔS系＋ΔS环=0r(平衡)0(反向自发)ΔG恒温、恒压Wr’=00ir(自发)ΔG=0r(平衡)0(反向自发)?G的计算按G的定义式可得出：G＝H－TS=U+pV－TSΔG＝ΔH－Δ(TS)基本公式(恒温过程)?G的计算1.理想气体单纯pVT变化基本公式(适用条件:理想气体恒温过程,无论可逆与否)例：3.00K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力为1.00×105Pa，求两种情况下的ΔG。能否根据计算结果判断过程是否可逆？?G的计算解：n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00×105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀因上述二过程均非等温等压过程，不符合ΔG判据应用的条件，因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。2.相变化过程可逆相变过程?G=0(恒温、恒压且W’=0)不可逆相变过程通过设计途径求?G?G的计算例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的ΔG，并判断过程(2)是否能发生。解：(2)有两种解法：(恒温可逆相变)?G的计算H2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=263.15KP=101.325kPa不可逆相变H2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa可逆相变可逆可逆(参考前面内容)?G的计算H2O(l)T=26