离子性盐类溶解性的热力学讨论.ppt

关于离子性盐类溶解性的热力学讨论溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。总的说来，当△S0，熵变项对自由焓变化的贡献是正值，即△S0，使盐的溶解性减小。当△S0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即△S0，使盐的溶解性增加。第2页,共16页，星期六，2024年，5月以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S0。△G＝△H－T△SNaCl－9.103.6042.80AgCl55.5065.5033.60但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G0。故NaCl易溶而AgCl难溶。CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减更多：△G＝△H－T△SCaCl2－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。第3页,共16页，星期六，2024年，5月2溶解过程的热力学分析为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)△SGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ≈L(McXa)－T△latSmθ＝－T△latSmθ△latSmθ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1△latGmθ＝－31.1(a＋c)kJ·mol－1△SGmθ△latmGmθ△hGmθ1.079×105(a＋c)Z＋Z－r＋＋r－1.079×105(a+c)Z＋Z－r＋＋r－第4页,共16页，星期六，2024年，5月由此式可见：①破坏晶体，即使之成为无限