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物理化学全程导学及习题全解207-223第十章电解与极化作用

第十章电解与极化作用

本章知识要点与公式

1.电解过程常是在不可逆的情况下进行。实际分解电压表示为：E

分解=E可逆+△E不可逆+IR

△E不可逆由于电极反应上的不可逆（极化效应）所致△E不可逆

=η阴+η阳

2.根据极化产生的不同原因，极化可以简单分为两类:电化学极化、

浓差极化。由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出

电势浓度极化。由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际

析出电势为：

φ阳，析出=φ阳，可逆+η阳φ阴，析出=φ阴，可逆-η阴

3.总体上讲，无论原电池或者是电解池，极化作用都是不利的，

但其也可以利用，如极谱分析，就是利用浓差极化来分析的一种方法。

在外加电压不大的条件下，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化，

但不可能把浓差极化完全消除。加入去极化剂和减小体系阻值也可以

降低超电势的值。

氢超电势是各种电极过程中研究得最早也是最多的。氢超电势与

电极材料、溶液组成、电极表面状态及试验温度有关。

1905年，Tafel提出经验公式：η=a+bln(j/[j])

同样，氢超电势的存在正在实际电解过程中有里也有弊。

在电解过程中，阳离子在阴极上的析出顺序为：还原电势愈正者、

其氧化态愈先还原；同理，在阳极上起氧化反应，还原电势愈负者其

还原态愈先氧化而析出。这里要考虑到氢超电势，当两种离子的析出

电势相差0.2V以上时，有可能用电解的方法将两种离子分离。

电解在金属的电化学腐蚀与防腐以及化学腐蚀等有很大的作用。

其中，燃料电池及电有机合成是电化学中研究的前沿。

典型例题讲解

例1某溶液中含有0.01mol·kg-1CdSO4，0.04mol·kg-1ZnSO

4和0.5mol·kg-1H2SO4，把该

溶液放在两个Pt电极之间，在25°100kPa下用低电流密度进行

电镀，同时均匀搅拌，假设超电势可以忽略不计，且γ(Cd2+)=γ(Zn

2+)。已知25°时，E（Cd2+/Cd）=-0.40V，E（Zn2+/Zn）=-

0.76V。

（1）何种金属先析出？

（2）当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为多少？

解：（1）E(Cd2+/Cd)=E(Cd2+/Cd)+

d0.05916V

lga2

2+（C）

=-0.40V+0.029582+2+lg[(Cd)m(Cd)/m]γ?

E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+

n0.05916V

lga2

2+（Z）

=-0.76V+0.029582+2+lg[(Zn)m(Zn)/m]γ?

∵γ(Cd2+)=γ(Zn2+)m(Cd2+)=m(Zn2+)∴E(Cd

2+,Cd)E(Zn2+,Zn)故Cd先析出

（2）当Zn析出时，溶液中Cd2+溶液应满足：

E(Cd2+|Cd)=E(Zn2+|Zn)

即：-0.40V+0.02958V2+2+lg[(Cd)m(Cd)/m]γ?=-

0.76V+0.029582+2+lg[(Zn)m(Zn)/m]γ?

∴0.76V-0.40V=0.02958V2+2+2+2+[(Zn)m(Zn)/m]

lg[(Cd)m(Cd)/m]

γγ??

即2+Cd0.010.36

lg

12.170.02958/mm

===15110molkg--?g=12.17∴2+

1512

(Cd

)

0.01

1molkg6.7610molkg1.4810

m-1--1=

=例2在锌电极上H2的超电势是0.75V，电解一含Zn2+

的浓度为1?10-5m