用于镁锂分离的晶体多孔聚合物复合膜的制备与性能研究 .pdfVIP

用于镁锂分离的晶体多孔聚合物复合膜

的制备与性能研究

摘要：目前新能源行业对于锂电池大幅需求催生了提锂热潮，其中盐湖

提锂领域的一大难点就是分离湖水中的锂离子和镁离子，对于尺寸小于1纳米的

锂离子和镁离子而言，两者在尺寸上的细小差距对分离膜的孔径精度要求更高。

本文采用聚丙烯腈多孔基膜表面沉积生长COFs层，并利用界面缩聚超薄聚合物

膜封堵晶体层缺陷，从而制得由芳香族聚酰胺薄膜修复缺陷的连续性晶体多孔聚

合物复合膜。利用傅里叶红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)表征COFs复合膜的表

面组成及形貌结构，并在标准测试条件下评价制备的COFs复合膜对锂离子和镁

离子的传输性能，同时评价了在长期运行条件下膜片的性能稳定性。本文提供的

制备方法可以为COFs薄膜走向实际应用打下基础，同时为盐湖中锂镁离子的选

择性分离提供解决方案。

关键词：COFs；Li/Mg选择性；制备；性能研究

+2+

1前言

锂是重要的战略资源之一，盐湖提锂因其具备成本低、储量多的优势逐渐成

为我国提锂行业的发展方向。在盐湖提锂技术中，膜分离技术绿色清洁、处理效

率高、选择性分离锂离子性能好，已经在东台吉乃尔、西台吉乃尔等盐湖使用，

逐渐成为盐湖提锂的主流技术。

二维通道薄膜是由二维纳米片层层组装制备的具有纳米/亚纳米高的层状通

道薄膜，是一类新型的分离薄膜材料，因其有序二维通道及通道高度的限制能够

实现优于传统高分子薄膜的快速传输与精准筛分性能，因而成为盐湖提锂膜分离

技术中的新突破。其中，共价有机框架（Two-dimensionalCovalentOrganic

Frameworks，COFs）是一种通过共价键拼接的晶体多孔高分子材料，其特点是密

度低、孔隙发达、孔道规则且便于功能化等，是一类备受关注的膜材料。

[1]

但COFs用于薄膜材料存在难以加工成膜的问题。已有研究者尝试在聚合物

等基体中掺入COFs加工为混合基质膜，这种方法可以方便地制得COFs膜，但该

策略没有真正解决COFs本身难以成膜的本质问题，且混合基质膜无法体现COFs

本身的特殊优势。利用晶体生长法制备的COFs膜能够保持COFs的晶体特性，但

存在一个致命的问题限制了这类膜的实际应用，即组成COFs薄膜的晶粒之间必

然存在明显的晶粒间隙，该间隙的尺寸（10nm）明显大于COFs的孔径（0.5-

5.0nm）。对于纳米级孔径的COFs膜而言，此类间隙属于缺陷，也是薄膜受力时

首先产生破损的薄弱点；此外，薄膜在制备和应用过程中难免发生弯折，这种形

变对于晶体薄膜而言是致命，势必在晶界处产生撕裂，从而导致晶体薄膜失效，

无法发挥纳米孔的优势。目前尚无措施来消除COFs膜中晶粒间隙带来的性能影

响，因而限制了COFs薄膜走向大规模的应用。

[2]

2实验部分

2.1晶体多孔聚合物复合膜的制备

（1）配置反应溶液：称取9.4mg1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于10.0mL混合

溶剂（乙酸乙酯/均三甲苯，体积比为2:1），超声溶解后继续加入7.8mg2,5-

二甲氧基苯-1,4-二甲醛，快速摇匀后超声10s，以此溶液作为共价有机框架晶

体薄膜生长的溶液，该溶液的浓度记为C。

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（2）聚丙烯腈多孔基膜表面沉积生长COFs层：所用多孔基膜为聚烯烃基膜。

将一片基膜（5mm×5mm）放入5.0mL玻璃瓶中，吸取2.0mL上述溶液到玻璃

瓶，充分摇匀，使基膜均匀接触溶液，再滴加0.04mL醋酸，充分摇匀并拧紧瓶

盖，在室温环境中静态反应72小时，最终基膜表面可以形成COFs层，得到晶体

多孔聚合物复合膜，生长过程如图1所示。

（3）界面缩聚超薄聚合物膜封堵晶体层缺陷：将步骤（1）得到的晶体多孔

聚合物复合膜用含有2%间苯二胺的水溶液浸润2分钟，以保证晶体层的缺陷处被

水相溶液充分浸润，再用气刀将膜表面的水相吹扫去除，再用含有0.1%