第二章 电子自旋共振波谱 PPT.pptVIP

第二章电子自旋共振波谱1

一、基本原理电子自旋共振(electronspinresonance,ESR)或称电子顺磁共振(electronparamagneticresonance,EPR)或称电子磁共振(electronmagneticresonance,EMR)是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的方法。电子自旋共振作为结构分析方法有其独特的优点。是检测自由基以及那些轨道含有未成对电子的络合物的最直接、最灵敏的方法，检测下限达10-14mol。2

一、基本原理1、电子自旋共振的产生根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的。只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性，即磁去屏蔽。自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金属离子(Fe3+,Fe2+,Cu2+,Co2+等)络合物具有顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。3

一、基本原理1、电子自旋共振的产生电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信号。4

一、基本原理1、电子自旋共振的产生ESR是电子自旋在磁场中吸收微波能量而产生的共振吸收信号。NMR是核自旋在磁场中吸收无线电波（或射频场）能量后而产生的共振发射信号。ESR5

一、基本原理1、电子自旋共振的产生根据量子力学，电子自旋产生自旋磁矩 ?=g?S ?是玻尔磁子，=9.2741x10-28JGs-1 g是无量纲因子，称为g因子 S是电子自旋角动量矢量，自旋量子数为1/2，其在磁场z-方向的分量为Mz，数值分别为+?及-?。6

一、基本原理1、电子自旋共振的产生在外磁场强度为H的静磁场中，一个具有电子磁矩为?的顺磁性物质，其未成对电子的自旋电子磁角动量在磁场中产生能级分裂，?E。?E＝E?-E?=g?H磁矩?与外磁场H的相互作用?(?磁矩?与外磁场H的相互作用电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场E?=1/2gβH0E?=?1/2gβH07

大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流8

一、基本原理1、电子自旋共振的产生当另一个频率为hυ的微波，满足如下条件：hυ＝gβH则处于低能级的电子吸收此微波而发生受激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。9

一、基本原理1、电子自旋共振的产生10

一、基本原理1、电子自旋共振的产生由于电子质量比核质量小得多(103倍)，根据测不准原理，运动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR吸收信号的线宽较NMR信号宽得多(103倍！)，一般ESR谱用磁场调制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨率，滤除噪音信号。ESR吸收信号ESR一次微分线型100kHz磁场调制11

一、基本原理2、g因子g因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之间相互作用大小和取向关系的度量，是反映分子结构的重要参数，其性质类似于NMR中的化学位移?。自旋电子在不同分子环境中有不同的g值。自由电子只有自旋角动量，无轨道角动量，其g值定义为ge:ge=2.002312

一些顺磁化合物的g值13

一、基本原理2、g因子电子自旋共振波谱通常是通过固定微波频率?，而改变磁场强度H，即扫场法实现的，因此g值就与磁场强度有关。根据上式，在一定的微波频率下，当逐渐改变磁场强度H，并达到电子自旋共振的条件，就可以获得g值。14

一、基本原理2、g因子共振条件：DE=h?=gbH15

一、基本原理2、g因子与核自旋在磁场中存在化学位移的各向异性一样，电子自旋的g因子也存在各向异性。g因子的各向异性产生于固体体系中，自旋电子所处环境具有磁场非各向同性的性质。16

一、基本原理3、超精细相互作用顺磁物质分子中的未成对电子(S)，不仅与外磁场有相互作用，而且还与附近的磁性核(I)有相互作用，使共振吸收发生分裂。这种未成对电子自旋S与核自旋I间的相互作用称为超精细耦合或超精细相互作用。电子自旋共振中的超精细耦合类似于核磁共振中的J-耦合。ESR共振分裂峰之间距即是超精细耦合常数(A)。17

一、基本原理3、超精细相互作用一个电子S与一个磁性核I(I=?)的相互作用能级图:双重分裂峰Ms=+?Ms=-?mI=+?mI=-?mI=+?mI=-?E