有机化学九十六个反应机理 .pdfVIP

Arbuzov反应

亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：

卤代烷反应时，其活性次序为：RIRBrRCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-

卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少

的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)P的烷基相同（即R=R），则Arbuzov反应如下：

3

这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR)和次亚膦酸酯RPOR也能发生该类反应，例如：

22

反应机理

一般认为是按S2进行的分子内重排反应：

N

反应实例

Arndt-Eister反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。这也是制备烯酮的方法之一。

1

反应机理

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生

重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

反应实例

BaeyerVilliger反应

反应机理

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的

氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应。

酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧原子形成酯的反应。首先酮羰基质子化，然后

过酸对酮羰基进行亲核加成。加成产物再进行重排得到产物。

具有光学活性的3苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的构型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例

2

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧

原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃

之间，产率高。

此反应常用于环酮来合成内酯。

Beckmann重排

酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下

发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，酮肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，

所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。酸的作用是帮助羟基离去。

离去基团与迁移基团处于反式，基团的迁移与基团的的转移是同步的，迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后

其构型不变，例如：

3

该反应的用途：能方便地由酮来制备酰胺，或进一步水解得到羧酸和胺。

反应实例

Birch还原

芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非

共轭的1，4-环己二烯类化合物。

反