天津大学 化学工艺学31.ppt

诱导期：要是键反应开始，必须要有足够的自由基浓度，因此，从链引发到链反应开始，必然有一个自由基浓度的累积过程。在此阶段，观察不到氧的吸收。链的传递反应是自由基—分子反应，所需的活化能较小。这一过程包括氧从气相到反应区域的传质过程和化学反应过程。各参数的影响甚为复杂。*工艺流程：一段法：三个反应在同一反应器进行的是Hoechst公司开发的一段法。二段法：乙烯羰化与钯的氧化在一台反应器中，Cu的氧化在另一反应器中的工艺是Wacker-Chemie公司开发的二段法。7.2.3烯烃液相环氧化氯醇法（老方法）生产环氧丙烷环氧丙烷生产为烯烃液相环氧化的代表反应流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重氯醇法优缺点有机过氧化物环氧化烯烃的方法称为共氧化法脱水联产物量大空气或氧气氧化乙苯过氧化氢乙苯丙烯+环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯共氧化法——生产环氧丙烷溶于反应介质的催化剂过氧化氢异丁烷联产物异丁烯过氧化氢异丙苯有良好工业前景特点：环氧化选择性高，比过氧化氢乙苯容易生产，且可用一部分来生产苯酚和丙酮，联产物α-甲基苯乙烯工业方法7.3非均相催化氧化均相催化氧化主要特点：反应物与催化剂同相，催化剂活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全反应过程的影响因素较多，经历吸附、表面反应、脱附和扩散等多个步骤。单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产反应温度较高，有利于能量的回收和节能与均相催化氧化比，特点如下：工业上非均相催化氧化使用的有机原料不具有π电子的化合物醇类烷烃具有π电子的化合物如烯烃芳烃，其氧化产品占总氧化产品的80%以上。有机原料主要有两类：（1）烷烃的催化氧化反应（工业）7.3.1重要的非均相氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）乙烯环氧化制环氧乙烷（工业）（2）烯烃的直接环氧化生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈（3）烯丙基催化氧化反应含义（4）芳烃催化氧化反应典型反应：苯生成顺酐、萘和邻二甲苯生成苯酐、均四甲苯生成均苯四酸酐（5）醇的催化氧化反应甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮比较重要的反应：（6）烯烃乙酰基氧化反应乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产1,4-丁二醇（7）氧氯化反应典型的反应是以金属氯化物为催化剂，乙烯氧氯化制二氯乙烷。其它氧氯化反应：甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化7.3.2非均相催化氧化反应机理化学吸附氧化机理混合反应机理氧化还原机理（又称晶格氧机理）7.3.3非均相催化氧化催化剂活性组分对金属氧化态的种类和价态要求常用载体（2）烃类气固相催化氧化反应器固定床反应器（常用）流化床反应器（常用）移动床反应器（新型）膜反应器移动床色谱反应器氧化用典型反应器示意图固定床反应器常见的为列管式换热反应器。催化剂装填在管内，气体在床层内的流动接近平推流，返混较小。特别适用于有串联式深度氧化副反应的反应工程。管式固定床反应器种类管式固定床反应器种类管式固定床反应器种类优点缺点1.气体在床层内的流动返混小，适用于有串联式深度氧化副反应的过程。2.催化剂的强度和耐磨性要求不高1.结构复杂，催化剂装卸困难2.空速小3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率固定床反应器优缺点管式固定床反应器热点温度反应器内沿轴向温度分布都有一最高温度点称为热点。热点产生原因？控制热点温度的方法控制热点方法：为什么要严格控制热点温度？失活法稀释法分段冷却法返混大，原料组成可稍高于爆炸下限，这点对氧化反应有吸引力。适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。流化床反应器优点缺点1.反应器结构简单，催化剂装卸容易，空速大2.具有良好的传热速率，反应器内温度均一，易于控制3、原料组成可稍高于爆炸下限1.轴向返混现象严重2.对催化剂强度要求高3.需配备高效率的旋风分离器，以回收催化剂粉末4、气-固接触不良，反应转化率下降流化床反应器优缺点由Mon