电极溶液界面的基本性质.ppt

关于电极溶液界面的基本性质第二章“电极/溶液”界面的基本性质2.1研究“电极/溶液”界面性质的意义2.2相间电势和电极电势2.3研究“电极/溶液”界面结构的实验方法2.4“电极／溶液”界面模型的发展2.5离子的特性吸附2.6零电荷电势（）

第2页,共26页，星期六，2024年，5月2.1研究“电极/溶液”界面性质的意义电极反应作为一种界面反应，特别是电化学步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤——是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”界面性质对电极反应速度的影响，大致可以归纳为下列两个方面：1．?电极材料的化学性质与表面状况这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实表明，通过控制这些因素，可以大幅度的改变电极反应的速度。2．“电极/溶液”界面上的电场强度这方面的因素可称之为影响电极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶液两相间的电势差以及界面层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本章主要讨论的内容。第3页,共26页，星期六，2024年，5月2.2相间电势和电极电势2.2.1相间电势两相之间出现“相间电势”的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。具体说来有一下几种情况：?由于带电质点在两相间转移，或是通过外电路向界面两侧充电，因而两相中都出现了剩余电荷?带有不同符号电荷的粒子在表面层中的吸附量不同?偶极分子在界面层中的定向排列和电极中电子气的部分逸出严格来说，只有第一种情况能引起“相间电势”（两相之间的电势差），而后两种情况下，“双电层”都只出现在某一相的表面层中，因而只能引起某一相中的“表面电势”第4页,共26页，星期六，2024年，5月2.2.2相间电势差所谓A,B两相之间的电势差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种：（i）?外部电势差，又称“Volta电势差”,其定义为（ii）内部电势差，又称“Galvani电势差”其定义为（iii）?电化学势差,定义为（对i粒子而言）第5页,共26页，星期六，2024年，5月.测量相间电势的可能性调节电势差计P的读数为使检流计中无电流通过，则电子在?,?两相中的转移达到平衡。这时两端相中的电子电化学势应该满足下列关系式：经整理得到图2.1测量内部电势差即电势差计的读数等于被测两端相的电子电化学势的差第6页,共26页，星期六，2024年，5月测量相间电势的可能性若将及代入(2.13)可以得到两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相?,?有相同的物质组成，即,才有（2-13*）这是实验测量实物相中不同点的电势差的理论基础。如果两测量端相不仅材料相同，而且表面状态相同，则由关系，（2-13*）式可写成=第7页,共26页，星期六，2024年，5月2.2.3电极电势将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称为电池的电动势。设有电极Ⅰ、Ⅱ和溶液组成电池，如图2.2所示。电池端电压可以看作是“I/S”，“S/II”和“II/I”三个界面上内部电势差的代数和，也可以看作是外部电势差的代数和第8页,共26页