自由体积理论.pptxVIP

Free-volumetheory;

自由体积概述

自由体积的概念

一般物质VanderWaals自由体积的计算

等自由体积理论(FoxFlory)

自由体积理论中的几个基本方程(DoolittleTurnbull-CohenWLF)

空穴尺寸和正电子湮没(TheFree-volumeholesizePositronAnnihilationLifetimeSpectroscopy)

自由体积理论的优缺点(AdvantagesDisadvantages)

;自由体积概念的出现最早可追溯到1935年Hirschfelder等人的工作。

1951年Doolittle为了定量解释简单碳氢化合物的粘滞性也用到了自由体积。

接着Beuche提出了非晶态物质中堆砌缺陷的自由体积模型。

1954年Bondi正式给出了自由体积的三种定义。

经过Ferry、Flory等人的努力形成了比较完整的自由体积理论。

;自由体积包括具有原子尺寸的缺陷和由于原子无规堆砌而产生的空穴。

它提供了原子、分子活动的空间。

自由体积理论的作用：

解释或计算聚合物的玻璃化转变

聚合物溶液的混合热

分子扩散性质相关的一些现象（溶液熔体的粘度以及传热、导电等）;1954年A.Bondi经过总结将自由体积Vf分为三类：

1、VanderWaals自由体积

VanderWaals自由体积指分子之间未被填满的空间，即：

Vf＝V－Vm

式中V为样品的实际测量体积；

Vm为从X射线衍射数据得到的VanderWaals体积，即物质按其自身的几何尺寸能堆砌成紧密排列的最小体积。

∴Vf亦称几何学自由体积。

;

2、热膨胀自由体积

热膨胀自由体积指无定形物质在一定温度下的体积V与该物质在0K的体积V0之差，即：

Vf＝V－V0

3、涨落自由体积

由于热运动（分子重心晃动），使得物质中产生原子尺寸数量级的空穴，这种空穴的总和即为涨落自由体积：

Vf＝NAVφ

式中Vφ为热运动分子的重心的扫描体积；

NA为Avogadro常数。

显然，涨落自由体积是热膨胀自由体积的一部分。;3.一般物质的VanderWaals自由体积的计算;1964年Bondi提出了计算VanderWaals体积的方法如下：;;原子或原子团;4.玻璃化转变的等自由体积理论;体积随温度的变化趋势;自由体积理论示意图;WhenT=Tg;自由体积膨胀率;膨胀系数

Coefficientofexpansion;自由体积分数f;下面从自由体积模型出发，介绍聚合物自由体积理论中的几个基本方程

聚合物的粘度η是流体阻力的一个表征，粘度和温度的关系最早是用Arrehenius方程表示的：

;但是，当聚合物接近玻璃化转变温度时，粘度的温度依赖性大多不遵循Arrehenius方程。

后来Doolittle、Turnbull-Cohen、Williams-Landel-Ferry从自由体积理论出发，提出了适用于更宽温度范围的半经验关系。;Doolittle对正烷烃分子用外推法得到了分子的极限比体积V0(指液体在绝对零度也不发生相变和缔合所能收缩到的最小体积，作为分子的占有体积），则自由体积Vf：

Vf＝V－V0;不同温度下液体粘度与本身的自由体积相关——Doolittle半经验公式：

;假设体系中的分子运动是局限于周围其它分子所形成的一个框圈中，偶尔发生的密度涨落形成了一个空穴，当该空穴的尺寸大到足以使分子发生明显位移时，在第一个分子还未回复到原来位置时，另一个邻近的分子已经跃迁到这个空穴中，这样的位移会引起扩散运动。;式中γ为重叠因子，用于修正各原子自由体积之间的重叠，0.5≤γ≤1，

γ＝0.5表示自由体积完全重叠；

γ＝1表示自由体积完全不重叠。;设vc是发生扩散的临界空穴体积

则出现一个临界空穴的几率是：;

所以平均扩散系数D为：;

另，根据分子的传输理论有：;WLF方程的推导及意义

;WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中总结而来。

Williams，Landel和Ferry发现，对于许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量～温度曲线水平位移，可以重