天津大学 化学工艺学39.ppt

分子筛等固体酸催化剂环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少，反应温度和压力高，产品杂质增多正开发下一代固体酸催化剂杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等*固体酸催化工艺引例——芳烃烷基化从结构上看，分子筛具有四面体形XO4结构，其中X与其他X共用氧离子。X可以是三价的（铝、硼、镓），四价的（锗，硅），或五价的（磷）原子。分子筛孔的大小由四面体单元数确定，按四面体单元数的多少可分为大孔、中孔和小孔分子筛。固体酸催化剂——分子筛分子筛的酸性是为保证中性而与表面结合的质子造成的。顺磁共振也发现了一些超酸位。分子筛催化剂大量用于多相酸碱催化，如烃类转化。传统方法：用氢氟酸或硫酸作催化剂，尽管反应的效率也较高，但要使用大量的腐蚀性酸，并产生大量的无机盐，氢氟酸倒还能循环使用，但硫酸却不能，还需要不断地移去。采用分子筛固体酸催化剂：不仅消除了腐蚀性酸的使用，不生成无机盐、废物。酸催化剂分子筛催化丁烯烷基化反应分子筛用于碱催化或酸碱双功能催化反应已用于大宗化学品的生产,但没有酸催化广泛。在精细化学品和特殊化学品方面，碱催化无疑要起很大作用。例如，4-甲基噻啉的合成（一种杀真菌剂），就需要铯分子筛催化剂而不再采用氯或二硫化碳及氢氧化钠。择形催化“表面催化”“晶体内部催化”高选择性催化分子筛分子筛是一类具有奇妙的孔道结构材料固体酸催化剂——分子筛对分子筛进行化学修饰可改变基于分子筛形状的选择性，这将使分子筛催化剂有十分广阔的应用前景，并适用于各种不同方面的应用。例：一个成功的例子是2，6-二异丙基萘的合成。采用传统的合成方法，通常得到2，6-异构体、2，7异构体及3，4异构体的混合物。2，6-二异丙基萘2，7-二异丙基萘3，4-取代异构体分子筛择形催化效应++传统方法采用的SiO2/Al2O3催化剂具有大孔，不能区分3-取代和4-取代异构体的差异，也不能区分2，6-、2，7-异构体的差异。采用特殊聚合物液晶聚合物来分离2，6和2，7-异构体不仅十分麻烦而且十分昂贵。采用更小孔的分子筛可抑制3-取代及4-取代物的生成。但仍要生成等量的2，6及2，7取代异构体。采用C型丝光沸石后，3-取代及4-取代异构体的生成被完全抑制，2，6-异构体与2，7-异构体的比例为7：3，即大部分产物为2，6-异构体。下表给出了采用不同催化剂时，所得产物的分配情况。分子筛择形催化效应采用不同催化剂时，萘烷基化所得产物的分配情况催化剂孔径/nm2，6-/2，7-2，6异构体%SiO2/Al2O36.0132L分子筛0.710.822B分子筛0.73137C*丝光沸石0.72.770ZSM-5分子筛0.55活性很低?分子筛择形催化效应分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。分子筛催化展望两相催化技术均相催化：催化活性高，产品选择性高，反应条件温和。两相催化：主要指某个液相或液液两相界面发生的催化反应，易于分离回收。仿生催化剂酶催化特点：专一性，高效性，反应条件温和天然酶的局限性：种类有限，对热、酸、碱、氧化剂、有机溶剂和重金属离子的稳定性差。仿酶催化剂：人工合成的一类具有酶的某些属性的有机化合物。主要模仿天然酶的活性中心结构，疏水微环境，与底物多种非共价相互作用及其协同效应等。

环糊精酶模型：水解酶和缩醛酶的模拟a—环糊精的空间结构仿酶催化剂a—环糊精的空间结构，与多种水解酶的活性中心空间结构相似。能够选择性的与多种客体分子结合形成包容复合物。乙酸苯酚酯的水解仿酶催化剂

可用于催化丙酮和对硝基苯甲醛的缩合，以高达90%以上产率生成b醇酮用于催化一系列羧酸对硝基苯酯的水解是具有多个识别结合位点的优良模型化学修饰n=1,2,3,5m=0,1,2X=NH仿酶催化剂**过程绿色化-绿色催化剂过程绿色化的内容提高反应的原子经济性和反应的选择性、提高分离过程效率及设备的生产能力是实现过程绿色化的途径。原子经济性反应绿色催化剂绿色化溶剂过程强化固体酸催化剂两相催化技术仿生催化剂氧化催化剂催化剂在化学反应中的作用加快了化学反应由反应物转化为生成物的速度有选择性地加快多种热力学上可能进行的反应中的其