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硅烷偶联剂对丁苯橡胶/埃洛石纳米管复合材料耐热性能的影响研究

摘要：本论文将具有天然纳米管结构的埃洛石纳米管（HNTs）添加进丁苯橡胶，通过开炼机直接共辊的办法，制备性能优良的丁苯橡胶/埃洛石纳米管复合材料，利用硅烷偶联剂的两亲性对HNTs进行改性，详细的研究了在不同量硅烷偶联剂作为添加剂下，丁苯橡胶/埃洛石纳米管复合材料耐热性能发生的变化规律。

关键词：复合材料；耐热性能；埃洛石纳米管；丁苯橡胶；硅烷偶联剂

高分子材料在远古时代就被人使用，像树脂、棉花、纤维等，但我们对高分子材料的研究才堪堪过了一个多世纪。从1869年第一个人工半合成的赛璐珞[1]高分子材料出世以来，高聚物行业急剧发展，各种合成材料如井喷般涌出，在这成千上万的合成品中，生产规模最大，使用范围最广的品类不过若三千弱水中的一瓢，在这数十种通用合成材料中，人们在各个方面上极大的发掘其潜力，通过不同的聚合方法、化学反应和复合化加工，对它们的物理、化学方面的性能改善，加强或者直接添加一个新的特性等，达到降低成本等人们所期望的效果。

丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的橡胶，简称SBS[2]。它具有较天然橡胶更好的抗张强度、耐磨性、耐热性和其他综合性能，更因其价格低廉、原料来源广泛、容易加工，成为产量最大、用途也广的通用型合成橡胶之一。在轮胎、电线电缆、医疗器具等行业领域处处可见其身影。

尽管SBS某些方面性能优异，但其在有些方面尚有不足，如生胶在硫化时速度慢于天然橡胶，纯胶的胶料收缩大，强度低，黏着性远不如天然橡胶[2]，为此须得加入高活性补强剂补足劣势强度。不仅如此，丁苯生胶加入配方后，因为它大多数分子骨架结构呈反式，加入的配料在里面的分散性也差，由此活性填料就必不可少。

活性填料粒子表面产生表面效应，牢牢吸附橡胶基体的分子链，分子链与链之间的交联缠结形成网络，起到负荷分布均匀效果，减少分子链断裂。丁苯橡胶的传统补强剂一般是炭黑，近几年伴随着纳米材料的发展，聚合物基纳米复合材料的蓬勃应用也接踵而来。由于这些无机填料广泛来源于矿物、价格低且制备能耗低，在实际生产中也有使用的丁苯橡胶/无机纳米粒子复合材料。刚性和耐热性极强的无机纳米粒子的加入，产生了纳米尺度效应、表面接口效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[3]，很大程度上提高新型复合材料机械强度和耐热性能等传统材料不具备的纳米特性。

图1埃洛石纳米管结构图

埃洛石是一种天然黏土，也称变高岭石，与高岭土化学成分相同，是单纯的硅酸盐，在自然界中储存丰富，开采容易，粉体加工简单[7]。它一般以管状形态（如图1）存于自然，其管状结构由高岭石的片层在天然条件下卷曲形成，如右图所示：其内径15-20nm，外径大概50nm，长100-1500nm，具有一定长径比[5]，影响补强效果的一个因素就是粒径大小，HNTs的高比表面积能更多的吸附自由基，更大程度上减缓交联键的破坏，它的管状结构能减少橡胶对粒子的浸润，减少团聚的发生。它的这些特殊结构导致其具有相对疏水和相对分散性。近几年来，HNTs作为新型纳米填料，依据其良好的纳米尺寸效应和高比表面积等优势在塑料和橡胶中研究和应用发展迅猛。

填料的补强能力受到接口结合的影响。HNTs结构是铝氧八面体层与硅氧四面体层之间的空间不相匹配位错促使的片状晶体卷曲成管，层片弯卷时，硅氧四面体层在外，铝氧八面体层在内，管外壁含有O-Si-O基团，管内壁含有

Al-OH基团[6]，未经过改性的HNTs比表面能大，其分子的表面和里层都含有活泼羟基，与SBS分子兼容性不是很理想，可以对其先进行改性再加以应用，限制它的亲水性，增大HNTs与基体的界面结合作用，让HNTs不在束手束脚，极大发挥它补强性能的能力。

图2埃洛石结构图

硅烷偶联剂就是HNTs常用的改性剂，硅烷偶联剂与HNTs相依附，与基体形成氢键和共轭双键等键合，增大了范德华力，改变了HNTs的接触角，补足了界面结合较为弱的劣势[3]。有研究表明，硅烷偶联剂可以有效接枝到HNTs表面，改善其疏水性。人们通常利用硅烷偶联剂水解后的两亲性来加强对埃洛石的分散作用和界面结合，并使HNTs在聚合物基体分散均匀并形成分散相，阻止橡胶因各种环境的影响导致的内部发生位错出现银纹等变质问题。

图3偶联剂反应机理

1实验部分

单纯未加工的生胶是长链形分子结构，强度低，容易粉，在溶剂中会发生溶解和溶胀现象[2]。我们通常使用的橡胶都是多组分体系[1]，基体性能在成型加工中产生的附加性能有好有坏，除了主体生胶外，还会加入能起交联作用的硫化剂、起补强作用的填充剂、使接口更好兼容的增容剂、能优化加工的助剂及防老剂等配合使用后会使各方面的物理机械性能产生实质性变化的添加剂，生胶经过一系列成型加工程序后，形成宏观均相、微观或是亚微