全国化工大赛-陕鼓杯-华晨化工11万吨每年MMA生产项目11-创新性说明书.doc

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一、资源化利用创新 3

1.1原料资源化利用 3

1.2循环物料资源化利用 4

二、反应与分离技术创新 5

2.1反应技术创新 5

2.2分离技术创新 5

2.2.1MTBE裂解塔侧线出料 5

2.2.2萃取精馏分离MMA、甲醇、水共沸物 6

三、清洁生产技术创新 6

3.1Au-CoOx负载型氧化酯化催化剂 6

3.2DMC萃取精馏萃取剂 6

四、过程节能技术创新 8

4.1双效精馏 8

4.2热集成创新 9

4.3熔盐循环系统以及蒸汽再生系统 11

五、新型过程设备应用技术创新 13

5.1新型急冷吸收塔 13

5.2新型椭圆管螺旋折流板换热器 13

5.3一种新型液体输送泵 14

5.4MTBE预精馏塔塔内件——栅板与侧线出料口结合的装置 16

一、资源化利用创新

1.1原料资源化利用

由于环境问题日益严重，甲基叔丁基醚（MTBE）已经不能再作为汽油的辛烷值添加剂，利用MTBE生产既有使用价值又有市场需求量的下游产品甲基丙烯酸甲酯（MMA），可以实现对现有的化工产业过剩的MTBE资源化利用。下表是统计的MTBE企业及建设规模。

查阅文献得知，原油馏分异丁烯纯度难以满足合成精细化工产品的要求，一般用来合成汽油添加剂MTBE；高纯异丁烯下游产品丰富，高纯异丁烯可以由MTBE裂解制备，而且裂解技术在全世界已经非常成熟。本项目以MTBE作为生产高纯异丁烯的原料，进一步利用异丁烯生产下游产品MMA，该项目技术上合理，将对环境有威胁的MTBE选择了明确的出路；经济上可靠，MTBE作为汽油添加剂其加工成本较低，而本项目产品MMA是合成有机玻璃的单体，其附加值高，经济效率好，因此本项目具有广阔的前景。

1.2循环物料资源化利用

从流程可以看出生产过程有多股循环物料。对于一个大型连续生产过程来说，物料循环利用能大大提高过程的连续性，减少开停车次数和操作费用，增强生产能力。流程中主要循环物料有三股，第一股为MAL急冷吸收过程中吸收剂水的循环，第二股为萃取剂碳酸二甲酯（DMC）的循环再生，第三股为MTBE裂解生成的甲醇以及甲醇精制塔分离出的甲醇，可以用于MAL的吸收以及MMA的合成。废水的循环可以减少公用工程的消耗量，DMC萃取剂的循环减少萃取剂用量，从而减少操作过程中的原料费用，我们使用AspenPlus对整个过程进行模拟时，通过调节各个精馏塔的操作参数，分离出纯度为99.995%的DMC，将其循环回去使用作为溶剂，从而减少了从外界的补充量，提高了生产的经济性。

图1.1循环冷却水进入MAL急冷喷淋塔图1.2循环萃取剂进入萃取精馏塔

二、反应与分离技术创新

2.1反应技术创新

甲基丙烯腈（MAN）法过程中含有剧毒物质氢氰酸和污染物氨，并未未实现工业化；异丁烯两步氧化法，虽然技术较为成熟，但过程中有腐蚀性物质甲基丙烯酸，存在流程长、收率较低、装置折旧费用高，且难以找到合适催化剂等缺点。直接甲基化法转化率与选择性较高、设备费用降低、单程产率大、流程简化且避免了酸污染，该过程首先用空气作氧化剂氧化异丁烯合成甲基丙烯醛（MAL），再用空气作氧化剂氧化（MAL），并直接与甲醇进行酯化反应得到产品。通过技术方案对比，选择异丁烯直接甲基化法生产MMA，绿色化程度进一步提高。

2.2分离技术创新

2.2.1MTBE裂解塔侧线出料

本项目通过高纯度异丁烯生产MMA，由于来自总厂的MTBE含有部分酸性物质，会对下一步异丁烯氧化反应的催化剂造成影响，所以MTBE裂解制备异丁烯前必须对原料进行精制，而由于MTBE的沸点居中多以采用侧线出料，反应过程中需要控制反应温度和反应压力，减少副产物的生成。

图2.1Aspen流程模拟MTBE侧线出料

2.2.2萃取精馏分离MMA、甲醇、水共沸物

图2.2MMA、甲醇、水三元相图图2.3MMA、DMC二元相图

由图2.2可知，MMA、甲醇、水会形成共沸物，无法用普通精馏的方法进行分离，需要选用特殊精馏才能将产物分离，常见的特殊精馏方法主要有：共沸精馏、萃取精馏，查阅文献得知，萃取精馏相对于共沸精馏主要有流程更简单、耗能更少、萃取剂种类多等优点，所以我们选择萃取精馏作为分离MMA、甲醇、水三元共沸物的方法，萃取剂我们选用绿色环保的碳酸二甲酯，由图2.3可知MMA与的DMC可通过普通精馏方式回收萃取剂，并得到符合要求的产品MMA。

三、清洁生产技术创新

3.1