ZnO掺杂 _原创精品文档.pdfVIP

ZnO为II-VI族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电等多种性能，

在许多领域都有广泛的应用。近年来ZnO在光电领域的应用引起了人们的很大关

注，这是由于ZnO在室温下禁带宽度为3.37eV，可以用来制备蓝光或紫外发光

二极管（LEDs）和激光器（LDs）等光电器件。尤其是ZnO具有较高的激子束缚

能（60meV），大于GaN的24meV，完全有可能在室温下实现有效的激子发射，

因此在光电领域具有极大的发展潜力。

ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。目前人们通

过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。然而本征ZnO在内部容易产生

各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p型ZnO薄膜难以制备，这种情况很大

程度上限制了ZnO薄膜在光电器件方面的发展。因此如何进行掺杂获得高质量的

p型ZnO薄膜一直是ZnO研究领域的难点和热点，尽管近几年科研人员制备出了

p-ZnO薄膜，但大都存在着一些问题，高载流子浓度、低电阻、电学性能稳定的

p-ZnO薄膜的制备问题依然困扰着ZnO材料的发展。如何通过理论和实验找到合

适的受主杂质实现高质量的p型掺杂将对ZnO的实际应用起到极大的推动作用。

p型ZnO薄膜难以制备的原因主要是由于ZnO存在诸多的本征施主缺陷而导

致的自补偿效应。ZnO的本征点缺陷一般有6种形态：氧空位VO、锌空位VZn、

反位氧OZn、反位锌ZnO、间隙氧Oi和间隙锌Zni。氧空位VO为正电中心，具

有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。锌空位

VZn为负电中心，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成受主能级。OZn缺

陷是O占据Zn原子位置产生Zn的O反位，它吸引近邻原子的价电子形成负电

中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。而ZnO缺陷是O的Zn反位缺陷而成为

正电中心，导带能级进入带隙形成施主缺陷。间隙锌Zni为正电中心，其导带能

级向低能移动，进入带隙形成施主能级，而Oi缺陷态则是价带顶的受主能级。

图1示出了上述六种缺陷的能级情况，从图中也可以明显看出，ZnO的六种

本征缺陷中Oi和VZn是浅受主，而VO、Zni和ZnO是施主型缺陷。缺陷形成的

难易程度可以用形成能的高低来表明，VO和Zni无论在富Zn和富O条件下的形

成能都很低（见图2），较之VZn和Oi更容易在ZnO中存在。这些施主的存在，

能够补偿p型浅受主，也就是所谓的自补偿效应。掺杂形成反型缺陷的过程是

体系能量降低的过程，因此是体系趋于平衡态的必然结果。禁带宽度越大，自补

偿造成的能量降低越显著，对宽禁带材料掺杂时更容易产生自补偿，所以通过一

般的掺杂很难实现材料的反型。

图1ZnO本征及掺杂能级

p型掺杂难以实现的另外一个原因是p型掺杂需要较高的马德隆能。在ZnO

中，锌的电负性为1.65，而氧的负电性为3.44，两者之差达到1.79，因此ZnO

是一种离子晶体。它结晶的难易程度取决于马德隆能的大小。n型掺杂时马德隆

能降低，所以容易进行；而p型掺杂使马德隆能增加，造成p型掺杂比较困难。

图2富Zn和富O条件下ZnO中各种本征缺陷的形成能

根据目前的理论研究和实践经验，要实现ZnO的有效p型掺杂，必须满足以

下的条件：其一，增加受主元素在ZnO中的掺杂浓度；其二，使受主能级在ZnO

中变得更浅；其三，抑制ZnO中的本征施主缺陷浓度，减少自补偿效应。当然，

这三者并不见得同时满足。目前已提出3套方法用来制备p型ZnO：（1）将Ⅴ

族元素掺入氧空位：（2）将Ⅴ族元素与III族元素共掺杂入ZnO，或I族元素

与VII元素共掺杂入ZnO；（3）用过量的氧以消除氧空位的自补偿效应，这一

类方法常与Ⅴ族元素掺入法同时进行。

在上述三种方法中，共掺是目前较为常用的方法。这种方法最初由Yamamoto

T等提出，他们通过对电子价带结构的计算，提出使用受主和施主共掺的方法来

解决ZnO的p型掺杂问题。经过计算表明，使用Li、N或者As的p型掺杂可以

引起马德隆能的增加，而使用B、Al、Ga、In或者F都会使马德隆能减小。施主

变成受主的活性共掺剂，施主和受主的共掺形成了受主－