第六章 统计热力学初步（7学时）.docxVIP

第六章统计热力学初步

1

第六章统计热力学初步（7学时）

基本要求：

了解统计热力学的基本假设，理解菠尔茨曼分布的意义和应用，掌握配分函数的意义，掌握热力学函数的配分函数的关系。

教学重点：

1．统计热力学体系的分类。

2．统计热力学方法的特点。

3．微观状态数的概念。

4．玻兹曼统计对定位、非定位体系的处理结果。

5．分子配分函数的概念、意义、性质和计算

6．分子配分函数与热力学函数之间的关系。

7．利用分子配分函数来计算各种体系的热力学函数。

教学难点：

统计热力学方法的特点，微观状态数的计算，分子配分函数的概念、物理意义及其析因子性质、分子配分函数的计算与应用。

第六章统计热力学初步

2

第六章统计热力学初步

前言

我们已经学习过化学热力学，并且在结构化学中学习了量子力学。

一、热力学：

热力学研究对象：是以大量分子组成的系统，从实验中归纳出热力学第一定律，第二定律。这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过程（化学反应）进行的方向与限度。

由于热力学基本原理是人们无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规律具有高度的可靠性与普通性，所以物理学家，化学家以及工程技术人员对这门学科十分重视。

热力学不是从物质的微观结构出发来考虑问题的，所以热力学结论的正确性不从人们对微观结构认识的不断发展有所影响，这是热力学的优点。傅膺先生说：“在量子力学震撼许多科学的时代，而热力学的基础仍然稳如泰山。”

但热力学有其局限性，它只研究宏观体系之间的关系，只关心体系中大量粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个别粒子的行为，热力学不去研究体系宏观性质发生变化的内在原因，对物质的特殊性未能给出具体的反映，因而给人一种“知其然，而不知其所以然”的感觉。

辩论唯物主义认识论认为，事物发展的根本原因不是事物的外部，而是事物内部矛盾性，就是说体系所表现的宏观性质，应该深入到体系中分子、原子的结构与运动中去寻找原因，但热力学未做到这一点，量子力学与统计力学做到了这一点。

二、量子力学

量子力学是20世纪二十年代产生的一门现代理论。1900年普朗克提出量子论，

第六章统计热力学初步

3

经历了旧量子论到新量子论，1924年的后建立了量子力学，薛定锷从粒子的波动性，类比于驻波，建立波动方程，海森堡从粒子的粒子性，建立了矩阵方程，以后，狄拉克把两者统一起来，建立了矢量方程，比较容易学习掌握的是薛定锷的波动方程。我们在结构化学中已经学习过。

量子力学研究的对象是单个粒子（例如：原子、分子等）的行为，研究方法，通过解释Schrodinger方程，得出粒子运动得波函数φi，以及对应得能级εi，并且结合实验得出得光谱数据，从而得出粒子运动得性质与规律，量子力学研究的方法是微观方法。

但量子力学目前只能处理少数原子组成的分子，对于大量粒子组成的体系，还无能为力。

三、统计力学（统计热力学）

量子力学对付不了大量粒子的体系，热力学又不能说明体系性质的“所以然”，统计力学弥补了这两方面的不足，把宏观与微观联系起来，在热力学与量子力学架起了桥梁。

统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒子的微观性质（平动、转动、振动、能级、简并度……），用统计力学，求出其统计平均值，从而得到体系的宏观热力学性质（T、V、P、S、Cp……），从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。

第六章统计热力学初步

4

(一)统计热力学基本概念及定律

一、统计热力学是热力学与量子力学联系的桥梁：

物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动的客观反映，而热力学却无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变化的根本原因。应该从物质的微观结构上找原因，也就是从体系中的分子、原子的结构与运动中去找原因，经典热力学做不到，统计热力学(statisticalthermodynamics)正好弥补了热力学的这一缺陷。

1、统计热力学的研究对象

统计热力学与热力学的研究对象相同，都是研究含有大量粒子(包括分子、原子、离子、电子、质子、中子等)的平衡系统的热力学性质，但统计热力学视系统的宏观性质为相应微观性质的统计平均值。

2、统计热力学的目的：

粒子的微观性质

统计力学粒子空间位置

统计力学

（xi,yi,,zi）即平动质量mi，动能εi转动惯量Ii

振动频率vi

转动特征温度Θr振动特征温度Θv

系统的宏观性质

温度T

压力P，体积V

热力学函数U，H，S，F，G

化学平衡常数KO

如上面框图所示，统计热力学的目的就是从组成系统的粒子的微观结构和微观性质出发，用统计力学的方法来说明、计