第四章 固体中的扩散课件.ppt

4.5扩散热力学目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式第四章固体中的扩散2

1.Fick’s定律的普遍形式单个原子在一维方向驱动力受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率扩散通量：第四章固体中的扩散2

分扩散系数为：热力学因子对于双组分体系吉—杜公式得到：第四章固体中的扩散2

讨论（1）理想固溶体：γi=1无限稀释固溶体，γi=a为常数f=1，Di°=Bi°kT（2）均匀固溶体的自扩散Di*=Bi*kT（3）扩散系数与热力学因子的关系f＞0，下坡扩散→形成均匀的固溶体f＜0，上坡扩散→形成两相混合物（4）达肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%第四章固体中的扩散2

4.6影响扩散系数的因素从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。（1）温度与活化能：lnD=lnD0-Q/RT影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（间隙），常温下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作图为一直线，斜率为-Q/R。实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为△H*+△Hv；低温为非本征扩散，活化能为△H*。lnD1/T第四章固体中的扩散2

例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。主要原因是两种扩散活化能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向本征扩散的转化。高温区为本征扩散;低温区为非本征扩散。第四章固体中的扩散2

表1NaCl单晶中自扩散活化能Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能。第四章固体中的扩散2

（2）组分的影响达肯公式俣野公式第三组分影响(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高价杂质形成空位，D↑；b)非本征扩散转变温度提高；c)形成化合物，扩散系数↓（3）晶体结构对扩散系数的影响同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）扩散方向—各向异性（a和Q不同）固溶体类型第四章固体中的扩散2

（4）气氛的影响除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。扩散系数依赖于环境中的气氛。①、金属离子空位考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:第四章固体中的扩散2

将[VM’’]代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献：显然，若温度不变，对1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6；若氧分压PO2不变，lnD~1/T作图，则直线斜率负值为(ΔHM+ΔH/3)／R。第四章固体中的扩散2

右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子扩散系数的关系图,斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。Co2+的扩散系数与氧分压的关系第四章固体中的扩散2

②、氧离子空位反应平衡常数：以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:电荷平衡时[e’]=2[Vo’’]，非化学计量空位对氧离子扩散系数贡献为：第四章固体中的扩散2

非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位、杂质缺陷空位，还有气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，因此lnD～1/T曲线，含两个转折点构成。如图所示：图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图第四章固体中的扩散2

4.7.高扩散的路径在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径。如多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快，就是由于短路扩散引起的。多晶样品的扩散系数大于单晶样品的扩散系数，由于多晶样品有晶界的存在。一般：D表面D晶界D体见下页图。Why？应用:体样品（单晶、大的晶粒）多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal银单晶与多晶的自扩散系数示意图第四章固体中的扩散2

第四章固体中的扩散2

晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响晶粒为正方形（L×L），