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氯化亚砜的生产与应用

氯化亚砜又名亚硫酰二氯、氧氯化硫，外观为无色或淡黄色透明液体，有强烈的刺激性气味，分子式为SOCl，

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分子量为118.97，熔点-105℃，沸点78.8℃，相对密度1.676g/m(20/4℃)。氯化亚砜溶于苯、氯仿和四

氯化碳，在水中分解生成亚硫酸和氯化氢，加热至140℃分解生成氯气、二氧化硫和一氯化硫。氯化亚砜

的氯原子取代羟基和巯基的能力很强，有时也可取代二氧化硫、氧或氢，能与有羟基的酚或醇等有机化合

物反应生成相应的氯化物，与磺酸反应生成磺酰氯，与格利雅试剂反应生成相应的亚砜化合物等。

氯化亚砜是一种重要的无机精细化工产品，在农药、医药、染料等行业以及有机合成中具有广泛的应

用。近年来由于国内一些生产企业的产品在纯度等质量指标方面达不到某些下游产品生产要求等原因，我

国每年都进口相当数量的氯化亚砜。鉴于国内一些科研单位开发的工艺技术日趋成熟，加之该产品原料价

廉易得，因此有必要提高我国氯化亚砜生产装置的整体科技水平。采用成熟可靠的先进工艺技术建设具有

一定规模的生产装置，以满足国内市场需求，同时还可以作为我国加入世贸组织后的一种积极的应对措施，

争取打入国际市场。

1生产工艺

氯化亚砜的合成工艺路线概括起来有以下4种，即氯磺酸法，五氯化磷法、三氧化硫法及二氧化硫法。

1.1氯磺酸法

反应式为SCl+Cl+2HSOCl→2SOCl+2SO+2HCl

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此法有两种工艺：催化工艺和非催化工艺。催化工艺采用三氯化锑作催化剂，使一氯化硫，氯气与氯

磺酸反应制得氯化亚砜。非催化工艺首先由硫磺通氯制备一氯化硫，将定量的氯磺酸和一氯化硫投入到反

应器内，在50℃以下通氯气反应，通氯量为50kg/h，反应好的物料经粗馏、精馏得氯化亚砜。氯磺酸法反

应中产生较多的SO和HCl，污染和腐蚀十分严重，产品质量很难保证，只能得到工业二级品，经济效益差，

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已不适应当今环保日益严格的要求，已被许多厂家淘汰。

1.2五氯化磷法(联产法)

反应式为：PCl+SO→SoCl+POCl

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首先在搪瓷反应罐内加入定量的五氯化磷，然后通入经过干燥的二氧化硫气体，反应温度控制在

40-80℃(反应为放热反应)，当回流冷凝器出口有二氧化硫尾气时，反应结束。将反应混合液精馏从塔顶得

氯化亚砜，塔底得三氯氧磷。该方法也可用三氯化磷为原料替代五氯化磷，加上等摩尔的氯气。

五氯化磷法生产工艺较为简单，间歇操作，生产容易控制，但所得氯化亚砜磷含量超标，产品质量差，

同时联产的三氯氧磷国内产量过多，市场供大于求，联产品过剩制约了该工艺的发展。

1.3三氧化硫法

反应式：SCl2+SO→SOCl+SO

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该方法首先由硫磺通氯制备二氯化硫，将定量的二氯化硫投入搪瓷反应罐内，然后通入等摩尔的三氧

化硫，反应温度控制在40-60℃，反应好的物料经精馏得氯化亚砜，尾气用碱液吸收排放。

三氧化硫法生产工艺较为先进，但所采用原料三氧化硫贮运十分危险。三氧化硫有3种异构体，其中

α-式熔点62℃，β-式熔点32.5℃，γ-式熔点16.8℃，当温度超过30℃以上时有爆炸危险。该方法适合

于大型硫酸厂，国外大多数采用此法，其中以德国拜耳公司为代表，产品质量高，无三废排放，但投资较

大。

1.4二氧化硫法

反应式为：SCl+2SO+3Cl→4SOCl

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生产中将计量后的氯气、二氧化硫、一氯化硫经预热器预热进入装有催化剂的固定床合成反应器中，

在180-200℃条件下合成氯化亚砜，合成气经冷凝精馏得氯化亚砜。

二氧化硫法实现了气相连续合成的新工艺，该工艺反应不完全的二氧化硫经分离后可循环使用，精馏

釜底物一氯化硫可返回维持系统平衡(瑞士朗莎公司是此法的代表)，该法生产的成品无色透明，基本上无

“三废”产生，堪称“无烟工