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第7章次级键及超分子结构化学

超分子结构化学

超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互

作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，

保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏

观特性。

由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由

原子到分子和共价键的关系。

分子间相互作用≠非共价键

次级键：除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化

学键的总称

次级键涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及超

分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生

命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。

7.1键价和键的强度

I.D.Brown等提出键价理论(bondvalencetheory)

键价理论(bondvalencetheory)根据化学键的键长是键的

强弱的一种量度的观点，认为有由特定原子组成的化

学键：键长值小、键强度高、键价数值大；键长值大，

键强度低、键价数值小。

键价理论的核心内容有两点：

（1）通过i,j两原子间的键长r计算这两个原子间的键价S

ijij

S=exp[(R-r)/B

ij0ij

或S=[(r/R)-N

ijij0

（2）键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原

子的原子价

7.2氢键

氢键氢键以X-H•••Y表示,其中X和Y都是电负性较高的原子,

如F、O、N等,Cl和C在某些条件下也参与形成氢键。

氢键对物质的影响

（1）由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形

成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能地生成氢

（2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的

空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍

然不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合，氢键的形成对物质

的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也

起十分重要的作用

7.2.1氢键的几何形态H

θ

XY

R

氢键的几何形态

(1)大多数氢键X-H•••Y是不对称的，即H原子距离X较近，距离Y较远。

(2)氢键X-H•••Y可以为直线形，θ=180°，也可为弯曲形，即θ＜180°

虽然直线形在能量上有利，但很少出现，因为它受晶体中原子的排列

和堆积所限制。

(3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，

氢键越强。当X•••Y间距离缩短时，X-H的距离增长。极端的情况是对称氢

键，这时H原子处于X•••Y的中心点，是最强的氢键

(4)氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半

径之和要短

(5)氢键X-H•••Y和Y-R键间形成的角度α,通常处于100~140°之间

(6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位

或四配位

OC

OC

N-H

N-HOC

OC