CP-Lowox大口径毛细柱在甲醇制烯烃反应气中测定含氧化合物的应用与探讨.pdfVIP

CP-Lowox大口径毛细柱在甲醇制烯烃反应气中测定含氧化合

物的应用与探讨

摘要：使用岛津GC-2014气相色谱仪，对填充柱PEG、毛细柱PLOT-Q、毛细柱

Stable-Wax、大口径毛细柱CP-Lowox分别实验，综合对比，得出结论：采用CP-

Lowox大口径毛细柱，对甲醇制烯烃反应气中多种含氧化合物如二甲醚、甲醇、

丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、乙醇、丙醇等有很好的分离效果，相对标准偏差为

0.09%-1.98%,定量结果准确可靠，该分析方法准确度高、重复性好、操作简便、

分析快捷，是理想的富含含氧化合物组分的气体样品分析方法。

关键词：CP-Lowox大口径毛细柱甲醇制烯烃含氧化合物气相色谱仪

以煤为原料，通过煤气化制水煤气，水煤气制成粗甲醇，粗甲醇制低碳烯烃（以

下简称MTO技术）诸如乙烯、丙烯、丁烯的技术，旨在代替日益枯竭的石油原

料的全新技术路线，俗称煤制烯烃工程与工艺，以神华包头煤化工有限责任公司

为代表的世界首套煤制烯烃项目成功示范化运行多年，为国家能源产业的成功转

型，企业创新产业模式，清洁化煤炭运用奠定了坚实的基础【1】。MTO技术路

线中，一些C2-C5烯烃被脱氢、环化、氢转移、缩合以及烷基化从而形成了相对

分子质量不同的芳烃、饱和烃、含氧化合物及焦炭【2】。MTO反应气基本组成

为H2、O2、N2、CO、CO2以及C1～C6烃类气体，但是该反应气中也会存在一

些含氧化合物，它们的存在可影响后续工艺，致使生产不能长周期运行【3】。

因此准确测定这些杂质对产品质量以及工艺过程控制、工艺操作稳定有着重要的

指导意义。

1现有分析方法

1.1双FID+TCD、四阀四柱分析法

现有安捷伦以及岛津公司配备煤制烯烃化验室气相色谱仪时使用的双FID+TCD、

四阀四柱经典分析法：2个FID和一个TCD检测器，三个色谱分析柱（PLOT-Q、

Al2O3、MS-13X）和一个预分离柱（P-N）对MTO反应气进行分析，其阀图如图1

所示：

该方法中，PLOT-Q毛细柱对甲醇、乙醇、二甲醚等含氧化合物分析，FID进行检

测；MS-13X、P-N填充柱对N2、H2、CO、CO2进行分析，TCD进行检测；Al2O3

毛细柱对CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6、C3H8、C4、C5+进行分析，FID进行

检测。该方法峰面积重复性好，分析时间短，灵敏度高，一次性能够将MTO反

应气的初级组成，尤其是低碳烃类和永久性气体全部分析完成。

1.2现有分析方法存在的问题

如图1所示，该方法只能定性定量MTO反应气中的甲醇、乙醇、二甲醚三种含

氧化合物组分，对于MTO反应气中其他的化合物如乙醛、丙醛、丙酮、丁酮等

含氧化合物未能有效定性定量，查阅现有文献，只有GC-MS技术可准确定性定量

MTO反应气中除甲醇、乙醇、二甲醚之外的含氧化合物，但是GC-MS分离技术

条件要求苛刻，分析测定时间长等原因不适合应用于中控快速分析【4】。

1.3现有技术需要解决和改善的问题

在MTO反应过程中生成的少量含氧化合物，尽管经过了水洗塔、汽提塔，急冷

塔的溶解、洗涤，但是这些化合物只能大部分溶解在水洗水中，理论上不能完全

溶解。实际操作中，会有大量化合物以蜡状物（俗称黄油）的形态被带入下一级

分离系统中【5】。

这些杂质在后续的烯烃分离、C4综合利用、聚烯烃工艺中，以乙烯、丙烯、丁烯

-1、MTBE、2-丙基庚醇馏出口流出，直接影响乙烯、丙烯聚合的催化剂活性、丁

烯-1、MTBE、2-丙基庚醇的产品质量，因此在MTO及后续的生产过程及产品中

有必要测定和控制这些杂质的含量，为烯烃分离工艺中选择洗涤剂种类、流量提

供理论依据；为聚乙烯、聚丙烯生产过程中工艺波动、催化剂活性下降提供理论

依据。故研究一种简单、快捷、方便同时更适合于指导工艺操作的快速检测含氧

化合物的方法显得很有必要。

目前的MTO反应气组分含量分析中没有专门针对含氧化合物的分析方法。有的

MTO反应气组分含量分析方法中也仅限于甲醇、乙醇、二甲醚的分析，不能满足

控制需要。在传统石油化工生产过程如乙烯、丙烯、丁烯产品中监测含氧化合物

含量已有一些方法。低碳组分中的含氧化合物除醚类外通常都有一定的极性。因

此分析烃类气体中的含氧化合物通常采用强极性色谱柱【6-7】。

2色谱柱的选择

2.1聚乙二醇填充柱（PEG）实验部分

2.1.1材料和试