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高能量密度富锂正极材料研究进展

摘要：新能源的开发和利用已成为当今世界的重大课题.目前，我国有50%的

化石能源需要依赖国外进口，难以保障人民生活及社会发展的稳定性，且传统石

油能源预计将在21世纪末被开采殆尽，此外，其在使用过程中产生的污染性气

体也带来了严重的环境破坏.本文对高能量密度富锂正极材料研究进展进行分析，

以供参考。

关键词：锂离子电池；富锂正极材料；改性方法

引言

锂离子电池的快速商业化应用促进了新一代电化学储能技术的创新发展，尤

其是以新能源汽车为主的动力电池已经成为当前研发重点。随着新能源汽车市场

规模持续增长，其对锂离子电池在能量密度、循环寿命、安全性能和成本方面提

出了更高的要求。

1样品的电性能表征

采用CR2032扣式电池表征材料的电性能。将烧结制得的富锂正极材料与乙

炔黑（super-p）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）按照一

定质量比调配成具有一定黏度和流动性的浆料，利用涂布机将浆料涂敷在铝箔上，

置于烘箱中烘干。经辊压机辊压后冲片裁成φ14mm的正极片并称量。

2富锂全固态锂电池研究进展

富锂硫化物全固态锂电池，硫化物固态电解质室温电导率可达到10-4−10-

2Scm-1，接近甚至超过液态电解质，同时热稳定性高、机械性能好。自从探索出

一系列高离子电导率的硫化物固态电解质以来，基于层状氧化物正极和硫化物固

态电解质的全固态锂电池已经得到广泛研究，但是将富锂正极材料应用于硫化物

全固态锂电池的研究尚未得到足够的关注，这可能是因为富锂正极/硫化物电解

质界面不仅存在界面副反应、空间电荷层和元素互扩散等共性问题，而且富锂正

极材料自身的反应动力学差、循环寿命短和反应机制不清晰等问题，让富锂硫化

物全固态锂电池的基础研究和实用化举步维艰。近期富锂硫化物全固态锂电池的

研究在界面反应机制、活化机制方面取得了重要进展，不仅改变了以往对富锂硫

化物全固态锂电池性能衰减的认知，而且为解决富锂硫化物全固态锂电池的失效

问题提供了解决思路。首次报道了一种高度稳定的Li2RuO3正极硫化物全固态锂

电池Li2RuO3-Li6PS5Cl-AB/Li7P3S11/Li-In，在60℃，0.05C（1C=200mAg-1）

下可逆比容量高达257mAhg-1，并且在1C倍率1000次循环后具有90%的容量保

持率，其电化学性能的提高归因于稳定的正极/电解质界面和可逆的阴离子氧氧

化还原活性。硫化物固态电解质分解所产生副产物（如多硫化物、磷酸盐、硫酸

盐和亚硫酸盐）的组成和含量在多次循环后逐渐稳定，使得Li2RuO3和Li6PS5Cl

在界面处形成的电子绝缘层对硫化物电解质的进一步电化学氧化进行钝化，从而

达到稳定界面的作用。此外，O-K边缘的共振非弹性X射线散射的映射在第11次

充电状态开始出现，并持续保持了600个循环，证明了Li2RuO3的可逆氧氧化还

原活性在600次循环后仍然保持良好，这有利于充分利用可逆地阴离子氧化还原

反应并有效地缓解电压衰减，从而实现优异的长循环稳定性。

3富锂正极材料的表面调控

3.1尺寸控制

富锂正极材料的比表面积主要决定于材料尺寸.材料尺寸过小，比表面积大，

表面氧析出总量和副反应过多，电池库仑效率和循环寿命减少；材料尺寸过大，

离子和电子传输路径长，且不利于缓冲锂离子嵌入/脱出引起的结构应力/张力，

使得材料破碎，循环稳定性也不理想.如微米大小的“次级”纳米颗粒由许多

“初级”纳米颗粒组成，电解液可迅速穿过晶体颗粒之间的间隙，引起材料性能

衰退.此外，初级纳米颗粒在循环过程中会伴随体积而改变，其随机变化的晶体

取向会导致显著的应力出现，从而使颗粒发生开裂.因此，将研究集中在微米单

晶材料上，微米级单晶形态可减少表面副反应和颗粒开裂，从而大大有利于延长

循环寿命.表面无孔隙和高支撑强度的单晶结构也会带来更大的压实密度，因此

会获得能量密度更高的正极材料.基于这些优点，微米级单晶结构正极材料开始

引起学术界和工业界的广泛关注.

3.2表面尖晶石化

由于尖晶石结构比层状结构更稳定，因此在层状结构富锂正极材料表面构造

热力学更稳定的尖晶石相，可以显著提高富锂正极材料的表面稳定性.将层状富

锂正极材料进行脱锂和煅烧处理，可以得到表面尖晶石化的富锂材料.将富锂正

极材料在（NH4）6Mo7O24·4H2O溶液中浸渍并进行退火处理，得到了致密的尖晶

石外壳包裹的富锂正