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单链聚乙烯在石墨烯二维表面结晶的分子模拟

李延頔;何雪莲;黄宇;宋敏驹;高睿;刘柏平

【摘要】目前对于石墨或石墨烯等片层结构对共聚聚乙烯结晶行为的影响研究相

对较少,尚未系统揭示其结晶机制.采用分子动力学模拟方法,研究单链聚乙烯在二维

石墨烯表面受限状态下的结晶过程.结果发现,与聚乙烯单链结晶不同,聚乙烯沿石墨

烯(001)表面发生表面吸附-链折叠-取向有序形成层状晶体,结晶过程由表面吸附和

链折叠共同控制,随等温结晶温度变化分为3个区域.另外,支链不利于结晶,但当支

链长度大于10时,即开始发生吸附或折叠进入晶区,与主链形成共晶,从而减缓了结

晶度随支链长度而下降的趋势,并且支链主要进入石墨层界面附近的晶区.

【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2016(042)005

【总页数】7页(P594-600)

【关键词】石墨烯;聚乙烯;分子动力学;支链;表面

【作者】李延頔;何雪莲;黄宇;宋敏驹;高睿;刘柏平

【作者单位】华东理工大学化工学院,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上

海200237;华东理工大学化工学院,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海

200237;华东理工大学化工学院,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海

200237;华东理工大学化工学院,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海

200237;华东理工大学化工学院,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海

200237;华东理工大学化工学院,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海

200237

【正文语种】中文

【中图分类】TQ536.1

聚烯烃是世界上应用最广泛的合成树脂材料,其产品广泛应用于工业、农业、运输

等国民经济的各个领域[1-2];自从石墨烯(GRA)二维片层材料被发现以来,凭借其特

殊的力学、电学和热力学等性能而受到了极大关注,这两者结合具有巨大的工业应

用前景。迄今为止,研究人员已对聚烯烃/石墨烯(PE/GRA)复合材料的界面结构、

结晶行为及服役性能等进行了大量的实验研究[3-11],但仅采用实验手段往往无法

深入观察复合材料的微观界面结构,也不能从分子水平揭示高分子结晶行为与最终

性能的关系。如今,分子动力学模拟方法日益广泛地被应用于高分子微观结构的认

知研究中,从本质上解析高分子链结构及结晶的微观机理,成为研究高分子结构与性

能关系的主要手段之一。

前人已经采用分子动力学方法对聚乙烯(PE)结晶机理进行了大量研究。Kavassalis

等[3-4]模拟发现均聚聚乙烯链先发生局部塌缩而后引发链折叠形成片状晶体。最

近,Liu等[5]研究了主链长度(以主链中CH2个数计,下同)为10000的单链聚乙烯

结晶,发现主链长度对结晶形态和机理也产生一定的影响。Zhang等[6-7]在模拟中

进一步发现当支链长度为10～12时,支链开始进入晶区,与主链形成共晶。

石墨烯二维表面的受限条件会明显影响聚烯烃的结晶行为。Zhao等[8]在实验中发

现聚丙烯更倾向于在石墨烯边缘处形成微小片晶,其结晶动力学行为受石墨烯影响

很大。Cheng等[9]发现在溶液体系中,聚乙烯首先会在石墨烯表面形成随机分布的

棒状晶核,进而生长成约几百纳米大小的片晶,且DSC结果表明随着石墨烯含量增加,

聚乙烯的结晶温度及结晶度均增加。Wang等[10]也采用分子动力学模拟方法研究

了石墨烯片层引导单链聚乙烯等温结晶行为,发现结晶主要有吸附和取向两步,结晶

驱动力主要是石墨烯片层与聚乙烯链间的范德华相互作用。关欣等[11]考察了聚乙

烯链在石墨(001)面吸附结晶过程,发现石墨烯表面积大小能够影响吸附层的厚度,但

不影响其结晶取向方向。Anastassia等[12]通过模拟发现石墨烯片层附近聚乙烯

分子链的密度更大。目前对石墨烯二维表面受限条件下聚乙烯结晶行为的研究尚未

更加系统深入地进行,而且大部分聚乙烯产品含有不同长度和含量的支链,而支链对

高附加值聚乙烯产品的结晶行为和宏观性能起着决定作用。

本文以均聚和共聚聚乙烯单链模型为研究对象,采用分子动力学模拟方法,研究了石

墨烯片层诱导均聚和共聚单链聚乙烯在其表面的吸附结晶行为,考察了支链对结晶

行为的影响,并与聚乙烯单链结晶行为进行比较,深入探讨聚乙烯在石墨烯二维表面

受限条件下的结晶机理。

1.1模型建立

本文借助分子动力学模拟方法,采用美国Accelrys公司发布的MaterialstudioTM