卤代化合物的合成PPT课件.ppt

反应机理：当前您正浏览第三十页，共六十页。实例：Org.Syn.Coll.Vol1955,3,578需先制备羧酸银盐，干燥条件反应。某些羧酸银盐对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，限制了其应用。当前您正浏览第三十一页，共六十页。改良方法

（1）Suarez改良法和Kochi改良法Suarez改良法是将羧酸与二醋酸碘苯（PIDA)和单质碘作用，在紫外光照下反应生成相应的碘代物；Kochi改良法是用四醋酸铅为氧化剂，与单质碘或卤化锂在紫外下反应，生成相应卤代烷。J.Org.Chem.1986,51,402;Org.React.1972,19,279当前您正浏览第三十二页，共六十页。（2）Barton改良法羧酸与2-巯基吡啶N-氧化物缩合，然后以苯或环己烷为溶剂，在加热、光照或自由基引发剂作用下与四氯化碳或CCl3Br或碘仿反应，得到相应的卤代烃特别适用于芳酸的脱羧卤代Tetrahedron,1987,43,4321;Tetrahedron,1985,41,4158当前您正浏览第三十三页，共六十页。Synthesis,2005,1319-1325J.Org.Chem.,2002,67,7861-7864近期相关文献当前您正浏览第三十四页，共六十页。1.5氨基转化为卤素Sandmeyer反应制备芳氯或芳溴时，可用氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下分解重氮盐。制备芳基氟时，使用氟硼酸重氮盐，然后加热分解制备芳碘时，不需加入铜盐，仅需将KI加入重氮盐即可重氮盐受热易发生爆炸！！当前您正浏览第三十五页，共六十页。Synthesis,2007,2534-2538Org.Lett.,2008,10,3961-3964近期文献1,10-phenanthroline当前您正浏览第三十六页，共六十页。1.6醚的裂解烷基芳基醚或二烷基醚在强酸下发生C-O键断裂。常见质子酸：HBr，HI;Lewis酸：BBr3，TMSI等实例：当前您正浏览第三十七页，共六十页。二、碳-氢键的氢原子卤代反应芳烃的卤代烯丙基、芳烷基的卤代醛、酮的a-卤代羧酸及其酯的a-卤代当前您正浏览第三十八页，共六十页。2.1芳烃的卤代芳烃的氢原子被卤素原子的取代反应，属于最常见的芳烃亲电取代；常用的亲电试剂有：Lewis酸催化剂（FeX3,AlX3）作用下发生极化的卤素分子(Cl2BrClBr2IClI2)，卤代酰胺类试剂（NCS,NBS,NIS等），次氯酸叔丁酯（t-BuOCl）,次溴酸叔丁酯（t-BuOBr），CF3COOBr等此类反应的共同特点是产生卤素正离子，反应机理如下：反应溶剂以极性溶剂为主，常用稀醋酸、稀盐酸、氯仿或其他卤代烃。当前您正浏览第三十九页，共六十页。2.1.1芳烃的氯代氯代常见条件有：a:在三氯化铁或三氯化铝的存在下，与氯气反应生成氯代苯，但此种氯化方法易继续反应生成二氯苯，分离困难；b:N-氯代丁二酰亚胺(NCS)作为氯化试剂，为相对温和的氯化试剂，副反应少，试剂易得，使用方便。当前您正浏览第四十页，共六十页。J.Am.Chem.Soc.,2004,126,15770-15776.非活泼芳环的卤代Org.Lett.,2010,12,1192-1195当前您正浏览第四十一页，共六十页。2.1.2芳烃的溴代常用的方法a:在铁粉、三氯化铝的存在下，用溴作为溴化剂；b:N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化试剂。其它常用溴化试剂，如溴化氢-过氧化物，钨酸钠-溴酸钠-溴化钾等。Org.Syn.1963,4,114J.Org.Chem.1995,60,5238当前您正浏览第四十二页，共六十页。TetrahedronLett.1998,39,6349J.Org.Chem.,2007,72,5867-5869.当前您正浏览第四十三页，共六十页。卤代化合物的合成当前您正浏览第一页，共六十页。主要内容官能团的卤代反应碳—氢键的氢原子的卤代反应当前您正浏览第二页，共六十页。一、通过官能团的转化醇的卤代反应卤素交换（Finkelsteinreaction)磺酸酯的卤代反应羧酸及其盐与卤素的作用氨基的转化醚键的断裂当前您正浏览第三页，共六十页。1.1醇的卤代反应与氢卤酸的反应与卤化亚砜（SOCl2/SOBr2)的反应与卤化磷的反