全国化工大赛-陕鼓杯-中石化镇海炼化年产1.2万吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目 动力学说明.doc

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动力学说明

1.MTBE裂解反应动力学说明

MTBE催化裂解生成异丁烯的反应属于固体催化剂下的气相反应。

据文献FattoreV.HydrocarbonProcessing,1981,60(8):101报道，MTBE裂解为一复杂反应：

FattoreV.HydrocarbonProcessing,1981,60(8):101

主反应：

副反应：

文献高崇,罗忠禹,王树青.活性炭催化剂上甲基叔丁基醚裂解反应动力学的研究

高崇,罗忠禹,王树青.活性炭催化剂上甲基叔丁基醚裂解反应动力学的研究[J].化学工业与工程,1992(01):12-19.

表1内扩散对MTBE裂解反应的影响

（反应压力：常压；温度：300℃）

催化剂粒度

反应气体组成（wt%）

转化率（%）

异丁烯

甲醇

MTBE

10-20目

55.74

31.85

12.41

88.05

20-30目

58.08

33.19

8.73

91.74

30-40目

57.74

33.00

9.26

91.75

检验消除外扩散的影响，试验数据如下：

表2外扩散对MTBE裂解反应的影响

（反应压力：常压；温度：300℃；W/F=1（g·h/ml））

F（mL/h）

3

4

5

6

x

0.7843

0.7852

0.7856

0.7857

试验说明MTBE流量下限选择5mL/h，催化剂粒度选择20-30目是适宜的。此时内、外扩散均已消除。

CRN型活性炭催化剂在较宽的空速范围内，具有相当高的选择性及较高的转化率，是比较理想的裂解催化剂。在实验条件下选择性极高，分析结果表明，产物只有异丁烯与甲醇及未反应的MTBE，其他物质为痕量，完全可以忽略不计。因此有理由认为本反应系统中只有一个反应，即MTBE的裂解反应。

通过采用Fuzzy判别法来进行反应动力学的模型筛选工作，再增加实验点用“后验概率加统计检验法”进行判别，得到两种方法的判别结果是完全一致的。判别结果表明，在CRN型活性炭催化剂作用下，MTBE的裂解为一不可逆反应（实验条件下：常压下，在265℃～295℃范围内），吸附态的MTBE分子裂解成非吸附态的甲醇和异丁烯的表面反应为反应的控制步骤。

由于在机理判别（模型筛选）时已做了大量的工作，直接利用试验数据进行参数估值。

反应动力学模型为：

式中：（-rA）—反应速率，mol/g·h

PA—MTBE的分压，Pa

R—通用气体常数（8.314）

T—绝对温度，K

采用加权最小二乘法，估值的目标函数为

考虑到该动力学模型中的参数不应为负值，故采用由约束的最优化方法进行计算。估值及部分统计检验结果如下：

反应活化能

频率因子

吸附活化能

吸附频率因子

相关指数

残差平均平方和

平均相对误差

相对误差大于15%的只占总实验点数的5%。

由此可以看出，估值是有效的。残差分析也表明，计算值的残差分布是合理的。

图1残差分布

综上所述，裂解反应的本征动力学方程为：

式中，

2.叔丁胺合成反应动力学说明

异丁烯和氨在催化剂作用下，直接胺化生成叔丁胺的反应式为：

在ZSM-5分子筛催化剂上异丁烯胺化反应的机理一般包括下列几步：

氨吸附于催化剂表面的B酸中心形成铵正离子；

铵正离子与气相中的异丁烯反应，生成中间物叔丁基正离子；

叔丁基正离子再与气相或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。

图2异丁烯催化胺化合成叔丁胺具体反应机理

实际上这是一个平衡反应，速率方程如下：

r=

但是由于逆反应的动力学比较难测定，仅有少部分文献提供了在低转化率的动力学模型，并且在实际工业中，一般为了考虑单位时间的产量，也是在低转化率下进行生产，而在低转化率下，产物浓度较低，一般不考虑其逆反应，因此以下的动力学模型，都是在低转化率下提出的，低转化率下为一个只跟原料浓度有关的动力学方程。

文献M.Lequitte,F.Figureas,C.Moreau,andS.Hub.AminationofButenesoverProtonicZeolites[J].Journalofcatalysis163,25-261(1996)中对异丁烯催化胺化合成叔丁胺在ZSM-5分子筛催化剂(MFI型)上的反应动力学进行了研究。其中试验在流动反应器中进行，MFI型催化剂硅铝比约为14，微孔体积为0.17(ml·g-1)，试验压力范围为1～10MPa，温度范围为60～200℃，在同一反应条件下测得产出叔丁胺分压及温度对于反应速率

M.Lequitte,F.Figureas,