物理化学 第11章 化学动力学 学习课件.ppt

******************再对上式中的中间产物NO应用稳态近似：得：代入[NO3]表达式，得：*三种近似方法总结1.选取控制步骤法总反应速率近似等于控制步骤的反应速率。2.平衡态近似法总反应速率近似等于控制步骤的反应速率，且假设某些中间反应步骤达到快速平衡。3.稳态近似法假定活泼中间产物的浓度不变。*4.非基元反应的表观活化能与

基元反应的活化能之间的关系A+BCDk1k-1k2表观活化能A+BCCA+BCDk1k-1k3机理:稳态近似法导出:*非基元反应的表观活化能和指前因子是组成该反应的各基元反应的活化能和指前因子的代数和。表观活化能仍具有类似能峰的含义。*链反应又称连锁反应，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成。单链反应支链反应链反应§11.7链反应如：高聚物的合成，石油的裂解，碳氢化合物的氧化和卤化等*以反应H2+Cl2??2HCl为例特点：链传递过程中消耗一个传递物的同时产生一个新的传递物。单链反应的特征链开始链传递链终止反应机理:①Cl2+M0??2Cl?+M0②Cl?+H2??HCl+H?③H?+Cl2??HCl+Cl?④Cl?+Cl?+M??Cl2+M????????*§11.10溶液中的反应1.溶剂对反应组分无明显作用（溶剂仅起介质作用）笼(蔽)效应笼效应产生两种相反作用：①反应物分子活动性降低，遭遇受阻；②遭遇的反应物分子在笼中保留时间相对较长，碰撞概率提高。*慢快扩散控制快慢活化控制*§11.12光化学反应物产物反应条件热活化分子热运动温度光活化光子光的波长光能化学能光化学*UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外紫外、可见光能引发化学反应。可向吉布斯函数增加（非自发）的方向进行。可在低温下进行，有效抑制副反应发生。反应平衡常数与光强度有关。*1．光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭基态激发态单线态三线态基态荧光磷光x*与其它分子或器壁碰撞三线态基态+磷光，弱单线态基态+荧光，强激发态激发态基态，无辐射猝灭次级过程初级过程*2．光化学定律光化学第一定律（Grotthus-Draper定律）只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。在初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子（或原子）。光化学第二定律（Einstein-Stark光化当量定律）注：光化当量定律只能严格地适用于初级过程。光化当量定律在绝大多数情况下是成立的，但当所用光的强度很高，如在激光照射的情况下，则双光子或多光子吸收的可能性不能忽略。*量子效率和量子产率量子效率量子产率由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。通常光化学反应的量子效率??1；?1的光化学反应说明次级过程是链反应。*3.光化学反应的机理总反应：机理：活化初级过程解离失活次级过程活化过程反应速率只与Ia有关，与[A2]无关。*§11.13催化作用的通性存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的