碳核磁共振波谱和二维谱.ppt

*b)诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中?C-F?C-Cl?C-Br?C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。取代基对?C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中?效应较大，?C差异可高达几十，?效应较小，约为10，?效应则与?、?效应符号相反，为负值，即使?c向高场移动数值也小。对于?和?，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小，个别情况下?会有1-2的变化。饱和环中有杂原子如O、S、N等取代时，同样有?、?、?取代效应，与直链烷烃类似。第32页,共44页，星期六，2024年，5月*苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原子时，取代效应也和饱和环不同。第33页,共44页，星期六，2024年，5月*c)空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基C（7）和环己烷C（3）和C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移4和6ppm左右。第34页,共44页，星期六，2024年，5月*d)共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：206.8ppm195.8ppm179.4ppm第35页,共44页，星期六，2024年，5月*e)缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的?达到327.8。这个效应也可用来解释羰基的13C化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：第36页,共44页，星期六，2024年，5月*f)取代程度一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。CH4CH3-CH3(CH3)2CH2(CH3)3CH(CH3)4C-2.75.415.424.327.3第37页,共44页，星期六，2024年，5月*g)邻近基团的各向异性效应磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清。但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。大环环烷（CH2)16的?C为26.7。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的?C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，?C可高达26.2。第38页,共44页，星期六，2024年，5月*h)构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为3-5，顺式也在较高场。第39页,共44页，星期六，2024年，5月*i)介质效应不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的pH值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的H与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大。第40页,共44页，星期六，2024年，5月*易离解的化合物在溶液稀释时会使化学位移有少许的变化。当化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH等基团时，pH的改变会使化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在pH增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。第41页,共44页，星期六，2024年，5月*j)温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着