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⾼中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物

16--杂环化合物

§1.杂环化合物的分类和命名

⼀、杂环⼤体可分为：单杂环和稠杂环两类：

1.分类：

稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并⽽成。

⼆、命名：

杂环的命名常⽤⾳译法，是按外⽂名称的⾳译，并加⼝字旁，表⽰为环状化合物。如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原

⼦算起⽤1，2，3，4，5……（或可将杂原⼦旁的碳原⼦依次编为α,β,γ,δ…）来编号。

如杂环上不⽌⼀个杂原⼦时，则从O,S,N顺序依次编号，编号时杂原⼦的位次数字之和应最⼩：

五元杂环中含有两个杂原⼦的体系叫唑（azole）

§2.呋喃，噻吩，吡咯

含有⼀个杂原⼦的五元杂环单环体系:呋喃，噻吩，吡咯。

⼀、呋喃，噻吩，吡咯的电⼦结构和光谱性质

电⼦结构：这三个杂环化合物中，碳原⼦和杂原⼦均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在⼀个平⾯上，每个碳原⼦及杂原

⼦上均有⼀个p轨道互相平⾏，在碳原⼦的p轨道中有⼀个p电⼦，在杂原⼦的p轨道中有两个p电⼦，形成⼀个环形的封闭的π

电⼦的共轭体系。这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳⾹杂环化合物。

芳⾹性⼤⼩,试验结果表明:

光谱性质：IR:νc-H=3077~3003cm-1,νN-H=3500~3200cm-1(在⾮极性溶剂的稀溶液中，在3495cm-1，有⼀尖峰。在浓

溶液中则于3400cm-1,有⼀尖峰。在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300cm-1（有⼆⾄四个

谱带）。

NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳⾹封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作⽤⽽诱导出⼀个绕环转的

环电流，此环电流可产⽣⼀个和外界磁场⽅向相反的感应磁场，在环外的质⼦，处在感应磁场回来的磁⼒线上，和外界磁场⽅

向⼀致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。化学位移⼀般在7ppm左右。

呋喃：α－Hδ=7.42ppmβ－Hδ=6.37ppm

噻吩：α－Hδ=7.30ppmβ－Hδ=7.10ppm

吡咯：α－Hδ=6.68ppmβ－Hδ=6.22ppm

⼆、呋喃，噻吩，吡咯的制备

1.⽟⽶⼼，稻糠，花⽣壳，⼤麦壳，⾼粱秆等⽤稀硫酸处理得戊糖，戊糖失⽔得糠醛，再在400℃下加热，同时在催化剂

ZnO,Cr2O3存在下，失去⼀氧化碳⽽得呋喃。

2.⼯业上制备噻吩是⽤丁烷，丁烯或丁⼆烯与硫磺混合，在600℃反应得到：

3.噻吩也可⽤琥珀酸钠盐与五硫化⼆磷⼀起加热反应制得：

4.帕尔——克诺尔（C.Paal—L.Knorr）合成法：

1，4—⼆羰基化合物常在⽆⽔的酸性条件下，得到呋喃及其衍⽣物。1，4—⼆羰基化合物与氨或硫化合物反应，可制备噻

吩，吡咯及他们的衍⽣物，这个⽅法称为帕尔—克诺尔合成法：

5.取代吡咯的另⼀个⼀般的合成法，称为克诺尔合成法，即⽤氨基酮与有α－亚甲基的酮进⾏缩合。例如⽤氨基酮酸酯与酮酸

酯或1，3—⼆酮缩合，氨基酮酸脂由相应的β－羰基酯制得。

α—氨基酮α—亚甲基酮

三、呋喃，噻吩，吡咯的反应

1.亲电取代反应：

（1）呋喃，噻吩，吡咯亲电取代活泼顺序

呋喃，噻吩，吡咯亲电取代反应很容易进⾏。这是由于环上五个原⼦共有六个π电⼦，故π电⼦出现的⼏率密度⽐苯环⼤。换

句话说，环上的杂原⼦有给电⼦的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度⽐苯环快的多。亲电取代反应活

泼顺序为：

杂原⼦给电⼦共轭效应愈强，环上电⼦云密度愈⼤，亲电取代愈易进⾏。

N电负性3.0,O电负性3.5,S电负性2.4,N、O与碳在同⼀周期，S在第三周期，其p轨道与碳的p轨道重叠较⼩。

（2）亲电基团容易进⼊杂环的2，5位（即α,α位′），若杂环的2，5位已有基团存在，则进⼊3位。

α位⽐较活泼的原因是因为在反应中形成的中间体正离⼦有三个共振式参与共振。如果在β位发⽣反应，形成的中间体正离⼦

只有两个共振式参与共振，参与共振的共阵式愈多，杂化体愈稳定，故在α位发⽣反应的中间体正离⼦⽐较稳定，稳定的中间

体正离⼦的过渡态能量低，反应速度快。因此亲电取代反应容易在α位发⽣。

稳定

（3）呋喃，噻吩，吡咯，遇强酸及氧化剂很容易使环破坏，因此进⾏取代反应须在较温和的条件下进⾏。

(a)硝化

呋喃，噻吩，吡咯很容易被氧化，甚⾄也能被空⽓氧化。硝酸是强氧化剂，因此⼀般不⽤硝酸直接氧化。通常⽤⽐较温和的⾮

质⼦的硝化试剂—硝酸⼄酰酯进⾏硝化，反应还须在低温进⾏：

⼄酐⼄酰基