杂环化合物 同芳香性 反芳香性 .pdfVIP

杂环化合物;组成碳环化合物的一个或多个环碳原子，被O、S、N、Se、P、As„„等非碳原子置换而形成

的化合物，称为杂环化合物；这些非碳原子则称为杂原子。但通常将周期表中的零族和第一族元素的原子以及其他金

属元素的原子除外。前者是由于尚未发现由它们组成的、稳定的杂环化合物；后者虽能参与成环，但性质特殊，通常

列入金属有机化合物类。常见的杂环化合物由五元、六元环组成，但也有三元、四元环及七元、八元环的，甚至还有

十元以上的大环。环内的杂原子可由一个至多个相同或不相同的杂原子组成。成环的形式有单杂环及稠杂环；稠杂环

可以是碳环与杂环并合，也可以是杂环与杂环并合。因而杂环化合物的种类繁多、数目庞大。

在环状有机化合物中，成环原子除碳外，还含有氧、硫、氮等其他原子的环状有机化合物称为杂环化合物。

有脂杂环和芳杂环，通常说的杂环主要是指芳杂环。芳杂环可以按照杂原子的种类、数目和结合方式，分成若干系。

杂环化合物

上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳香性。

π电子数计算技巧：

双键C阳离子阴离子单键杂原子双键杂原子

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具有芳香性化合物的特点是：

(1)必须是环状的共轭体系；

(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；

(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；

(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n+2的Hückel规则。

具有芳香性化合物在性质上的标志是：

(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；

(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性；

(3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。

根据休克尔规则，环丁二烯应没有芳香性。环丁二烯右4个π电子，不符合4n+2规则，它有一组简并的非键轨

道和一个成键轨道，基态下其中两个π电子占据能量最低的成键轨道，但两个简并的非键轨道只有两个π电子数，就

是说它是半充满的，按照洪特规则，它是非常不稳定的。

凡π电子数符合4n的离域的平面环状体系，基态下它们的N组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子，也就

是说都含半充满的电子构型，这类化合物不但没有芳香性，而且它们的能量都比直链多烯烃要高的多，即它们的稳定

性很差，通常将它们叫做反芳香性化合物。

反芳香性：含有4n个π电子的环状共轭体系。由于π电子的离域而不稳定。这种由于共轭而引起的能量大大提高、

热力学稳定性大大降低的性质叫反芳香性。例如，环丁二烯和环丙烯负离子都是反芳香性的，在低温下也不稳定。

环辛四烯即不是芳香性化合物也不是反芳香性化合物。这是因为它是非平面的分子，因而4n+2规则不适用于环

辛四烯分子，环辛四烯是个非芳香性化合物。

同芳香性：是指含有一个或多个sp3杂化碳原子位于非定域平面外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非

邻接的sp2杂化碳原子上的π轨道之间也可以发生有效的重叠，形成同共轭作用。如果所构成的同共轭体系具有4n+2

个π电子，并呈现环状平面结构，那么它应具有芳香性，这种芳香性称同芳香性。

共轭效应又称离域效应，存在于共轭体系中的一种极性（静态）和极化（动态的）现象。是一个分子在“静止”

状态以及在微扰状态（例如在反应过程中）的特性。在单双键交替出现的共轭分子中，可以看做两个孤立的双键用一

个单键联合在一起，π电子的运动范围由两个碳原子之间扩充到四个碳原子之间，因此称为离域现象。在外界的影响

下，共轭效应能使电子分布移并在化学特性上有所反映。例如（1）电性：离域π键的形成增加了物质的电导。（2）

颜色：离域π键的形成扩大了π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，由σ键的紫外光区移至离域π键

的可见光区。含离域π键的化合物往往是染料、生色剂和指示剂等。酚酞在碱性溶液中变红就是因为扩大了π电子的

离域范围。（3）酸碱性：苯酚呈酸性，苯胺呈碱性。前者是因为电离掉H+后离域范围稳定存在；后者是因为本来分

子中就有离域π键，不易电离，可接