可见光驱动无过渡金属的Heck和Suzuki偶联反应.pdf

摘要

作为最常用的碳碳键偶联方法之一，-Heck和Suzuki反应在近几十年来引起了

合成工作者的广泛关注。尽管Heck和Suzuki反应因其显著的优势已取得巨大的成

功，但通常涉及到过渡金属和配体的使用，这在一定程度上限制了这些方法的进一

步应用。另一方面，可见光催化因操作简易、能耗低、条件温和等特点被国内外科

研工作者发展成为一种绿色的合成策略。因此，发展新型可见光驱动的Heck和

Suzuki偶联策略以实现温和条件下无过渡金属参与的碳-碳和碳-杂键构建是一项具

有挑战性的研究课题。

由于氟原子的特殊性质，含氟烷基的有机分子呈现出优异的理化性质和生物活

性，其被广泛应用于医药、农药和功能材料等领域，这就使得氟烷基化反应已经成

为有机及药物化学领域最重要的研究内容之一。基于这一研究背景，第二章探索了

可见光驱动烯烃Heck类型的全氟烷基化反应。此类反应以4-(3-丁烯氧基)苯甲醛为

模型底物，全氟碘丁烷（CFI）为氟源，1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）为

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碱，乙酸乙酯为溶剂，在氮气的氛围中通过白光照射小时可高效地获得全氟烷

基化的烯烃类化合物。机理研究表明，该反应利用DBU和卤素形成的卤素键可原

位构建电子给体-供体（EDA）复合物，从而活化全氟碘化物。在这一催化模式下，

该碳碳键偶联策略不需要过渡金属催化剂，具有试剂廉价易得、操作简单、底物范-

围广、条件温和等优势。

砜是一类重要的含硫化合物，被广泛应用于医药、农药、功能材料等领域。传

统方法主要利用亚磺酸钠、磺酰氯、二氧化硫等试剂来合成砜类化合物。基于这一

研究背景，第三章探索了可见光驱动Suzuki类型的碳-硫键偶联反应。此类反应以

EosinY为光催化剂，苯硼酸和对甲基苯磺酰氯为模型底物，氢氧化钾为碱，二氯

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甲烷为溶剂，在氮气的氛围中通过蓝光照射小时可有效地构建砜类化合物。此

外，所制备的砜类化合物通过简单的衍生实现各种有价值的转化。机理研究表明，

在碱的促进作用下EosinY可有效地实现苯硼酸和对甲基苯磺酰氯之间的碳-硫自由

基偶联。该碳硫键偶联策略避免了过渡金属催化剂的使用，具有试剂廉价易得、操-

作简单、底物普适性高、条件温和等优势。

关键词：光催化；Heck偶联；氟烷基化；Suzuki偶联；磺酰化

I

Abstract

Asoneofthemostcommonlyusedcarbon-carboncouplingmethods,Heckand

Suzukireactionshaveattractedalotofattentionfromsynthesistsinrecentdecades.

AlthoughtheHeckandSuzukireactionshaveachievedgreatsuccessduetotheir

significantadvantages,theyusuallyinvolvetheuseoftransitionmetalsandligands,

whichtosomeextentlimitsthefurtherapplicationofthesemethods.Ontheotherhand,

visiblelightcatalysishasbeendevelopedasagreensyntheticstrategybydomesticand

foreignresearchersduetoitscharacteristicsofeasyoperation,lowenergyconsumption

andmildconditions.Therefore,thedevelopmentofnovelvisible-drivenHeckand

Suzuk