《化工热力学》第4章流体混合物的热力学性质.pptx

4流体混合物的热力学性质

24流体混合物的热力学性质混合物流体混合物溶液非流体混合物固溶体混合物液体混合物气体混合物电解质溶液非电解质溶液

4流体混合物的热力学性质4.1变组成体系热力学性质间的关系上式也可以应用在恒组成、由单一的液相或气相构成、不发生化学变化的闭合混合物系统。式中U、S、V是摩尔性质；n是物质的量。(3-4)(3-1)(3-2)(3-3)例（3-1）表达为：3

4流体混合物的热力学性质总内能也可以是总熵和总容积的函数，所以有：nU的全微分为式中的下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定。(4-1a)(4-1b)对比d(nU)的两个方程式，可得：4

4流体混合物的热力学性质对单相敞开系统：式中，ni代表化学物质i的物质的量。(4-2a)总内能nU不仅是nS和nV的函数，而且也是系统中各种化学物质的物质的量的函数，即：5

4流体混合物的热力学性质(4-2b)式（4-3）是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒组成或变组成的系统。(4-3)(4-1a)(4-1b)μi称为组分i的化学位。(4-2a)6

4流体混合物的热力学性质对n摩尔的物质，相关热力学性质的定义式可以写成：7

4流体混合物的热力学性质对单相封闭和定组成体系：对单相敞开体系：8

4流体混合物的热力学性质同理可以得出下列式子：适用于开放或封闭的均匀流体体系中平衡态之间的变化。式中：当ni恒定时，dni=0微分能量表达式上述表达式9

4流体混合物的热力学性质根据点函数关系式得：10

4流体混合物的热力学性质根据点函数关系式得：11

4流体混合物的热力学性质应该有16个普遍方程式。(4-8)(4-7)12

4流体混合物的热力学性质4.2化学位和偏摩尔性质此式给出了组分i的化学位定义。4.2.1化学位(4-9)化学位在相平衡和化学平衡中起着重要的作用。13

4流体混合物的热力学性质（1）偏摩尔性质4.2.2偏摩尔性质对于理想混合物对于真实混合物100mL？30mL70mL14

4流体混合物的热力学性质说明对于真实混合物所以引入偏摩尔性质C2H5OH含量m%VC2H5OHcm3VH2Ocm3V计算cm3V实验cm3△Vcm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.4515

4流体混合物的热力学性质用M代表真实混合物单位量的热力学性质。(4-10)定义为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质。n是总物质的量；M泛指溶液的摩尔热力学性质，可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A和G，还可代表压缩因子Z、密度ρ等。16

4流体混合物的热力学性质为偏摩尔焓偏摩尔性质的物理意义：在给定的T、p和组成下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起一系列热力学性质的变化。为偏摩尔熵17

4流体混合物的热力学性质将式（4-9）对照偏摩尔性质的定义（4-10）可知即化学位与偏摩尔自由焓相等。化学位μi是强度性质，在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要的作用，但不能直接测量。处于平衡态时，每一物质的化学位在各平衡相中相等。纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质。或者说，对纯物质根本无所谓偏摩尔性质。(4-9)(4-10)18

4流体混合物的热力学性质对照偏摩尔性质分析（4-7）式和（4-8）式：后面公式推导中经常用(4-8)(4-7)19

4流体混合物的热力学性质大量的实验结果表明广度热力学性质都服从下式：两边同除以n后，得到另一种形式:式中xi是溶液中组分i的摩尔分数。(4-12)(4-11)当M单位为质量时，关于偏摩尔性质的所有公式仍成立，但需将用摩尔表示的n代之以质量表示的m，并将其叫做偏比性质，而不叫做偏摩尔性质。20

4流体混合物的热力学性质式中xi是溶液中组分i的质量分数。(4-12a)(4-11a)(4-10a)偏比性质：21

4流体混合物的热力学性质在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区分之：溶液性质：M，如U、H、S、G偏摩尔性质：，如、、、纯组分性质：Mi，如Ui、Hi、Si、GiT,p,n1H2T,p,n2N2T,p,n1