光氧化还原钴协同催化炔烃与联烯的还原偶联反应.pdf

摘要

1,4-二烯类结构骨架广泛存在于药物分子中，其合成方法引起了许多研究者

的兴趣。传统的1,4-二烯化合物的合成方法存在着经济性、安全性、环保性等方

面的问题。因此，发展新的催化体系合成1,4-二烯化合物具有十分重要的意义和

应用前景。本论文基于可见光光致氧化还原与过渡金属协同催化策略，围绕炔烃

与联烯的选择性还原偶联反应，以实现1,4-二烯化合物的高效合成为目标展开研

究。本论文的研究内容如下：

以联烯与炔烃为原料，使用可见光光致氧化还原/钴协同催化策略，实现了联

烯与炔烃的还原偶联反应。该反应在蓝光LED照射下，以2,4,5,6-四（9-咔唑基）

-间苯二腈（4CzIPN）作光敏剂，4,6-双(二苯基膦基)-10H-吩噁嗪（NiXantphos）

作配体，HO和DIPEA作为氢源，室温下即可以简单高效的合成1,4-二烯化合物。

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通过选择不同的溶剂，反应可以立体选择性实现(Z,E)-和(E,E)-1,4-二烯化合物的

合成，具有良好的区域选择性和立体选择性。机理研究和DFT理论计算表明，该

反应经过了钴杂五元环戊烯中间体的质解过程，并通过光催化的能量转移过程实

现(E,E)-1,4-二烯异构化为(Z,E)-1,4-二烯。

关键词：光氧化还原金属协同催化，钴催化，还原偶联，炔烃，联烯

Abstract

1,4-dienescaffoldsexistwidelyindrugmolecules,andtheirsynthesismethodshave

attractedtheinterestofmanyresearchers.Thetraditionalsynthesismethodsof1,4-diene

compoundshavesomeproblemsineconomy、safetyandenvironmentalprotection.

Therefore,thedevelopmentofanewcatalyticsystemforthesynthesisof1,4-diene

compoundshasveryimportantsignificanceandapplicationprospects.Inthispaper,based

ontheco-catalyticstrategyofvisiblephotoredoxandtransitionmetal,theselective

reductioncouplingreactionofalkynesanddieneswasstudiedtoachievetheefficient

synthesisof1,4-dienecompounds.Theresearchcontentofthisthesisisasfollows:

Thereductivecouplingreactionbetweenallenesandalkyneswasachievedbyusing

visiblelightphotoredox/cobaltco-catalyticstrategy.Thereactionoccurredunderthe

irradiationwithblueLEDlight,andused2,4,5,6-tetri(9-carbazolyl)-isophenedionitrile

(4CzIPN)asphotosensitizationagent,4,6-bis(diphenylphosphine)-10h-phenoxazineas

ligand,andHOandDIPEAashydrogensources,thesynthesisofallylproductscanbe

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easilyandefficientlyachievedatroomtemperature.Byselectingdifferentsolve