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草铵膦关键中间体氯代亚磷酸二乙酯合成工艺研究

吴李瑞;曾辉;胡其钊

【摘要】氯代亚磷酸二乙酯作为格氏法合成草铵膦关键中间体,其下游产物甲基亚

磷酸二乙酯是重要的有机化工中间体,广泛应用于农药、医药等行业.设计了以三氯

化磷为起始原料,经歧化反应合成中间体氯代亚磷酸二乙酯,实验考查并优化了原料

配比、反应温度、保温时间等一系列条件,所得氯代亚磷酸二乙酯质量分数为

94.5％,收率达94.5％.

【期刊名称】《安徽化工》

【年(卷),期】2019(045)002

【总页数】2页(P77-78)

【关键词】三氯化磷;氯代亚磷酸二乙酯;中间体

【作者】吴李瑞;曾辉;胡其钊

【作者单位】安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山

243100;安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山243100;

安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山243100

【正文语种】中文

【中图分类】TQ457

甲基亚磷酸二乙酯是一种重要的农药[1-2]、医药以及合成材料的有机化工中间体，

广泛应用于合成有机磷类农药[3]，如烷基硫逐膦酸酯类杀虫剂、灭生性除草剂草

铵膦、杀螟松等。此外，它也可以用作合成阻燃剂、建筑材料等原料或添加剂。因

而，甲基亚磷酸二乙酯是一种用途广泛的精细有机化学品。

而格氏法制备甲基亚磷酸二乙酯其关键中间体则是氯代亚磷酸二乙酯[4]。本文对

关键中间体氯代亚磷酸二乙酯的合成反应条件进行优化，从而制备高纯度的甲基亚

磷酸二乙酯。

1实验部分

1.1主要原料

亚磷酸三乙酯、三氯化磷、六甲基磷酰三胺（所用试剂均为市售分析纯或化学纯）。

1.2合成原理

1.3合成方法

在无水无氧氮气保护条件下，准确称取69.7g亚磷酸三乙酯，3.24g六甲基磷酰

三胺放入双层玻璃反应釜中，开启搅拌，冰机降温，另外称取28.7g三氯化磷放

入恒压滴液漏斗中，待釜中温度降至0℃以下，开始滴加PCl3，待滴加完毕后，

继续保温反应一段时间，使之反应完全，得到氯代亚磷酸二乙酯。

2结果与讨论

在三氯化磷和亚磷酸三乙酯制备氯代亚磷酸二乙酯（以下简称一氯）的过程中，不

可避免会伴随生成少量副产物二氯代亚磷酸乙酯（以下简称二氯）和水解产物亚磷

酸二乙酯。

因此实验中我们考查了原料配比、滴加温度、保温时间、保温温度对氯代亚磷酸二

乙酯合成的影响。

2.1滴加温度对一氯反应收率的影响

滴加温度是氯代亚磷酸二乙酯合成的重要条件，在反应过程中控制不同的反应温度，

其他反应条件不变，产品的收率和纯度有较大变化，结果如表1所示。

表1反应温度对一氯收率的影响序号滴加温度/℃收率/%一氯质量分数/%123

45-5±10±15±110±115±193.59492888593.594928885

由表1可知，低温对一氯生成是有利的，随着温度升高，产品的收率降低，且纯

度下降，可能是由于温度高时，三乙酯和一氯中键能较高的磷氧键被破坏，生成较

多副产物二氯，但温度过低对反应也无明显提升，因此最适合的滴加温度为-

1℃～1℃。

2.2原料配比对一氯反应收率的影响

保持其他反应条件不变，滴加温度为-1℃～1℃，改变原料配比，观察不同原料配

比条件下对一氯收率的影响，结果如表2所示。

由表2可知，当三氯化磷和亚磷酸三乙酯摩尔比为1∶2.1时，一氯的收率最高，

产品纯度也较好，因此最适原料比为1∶2.1。

表2原料配比对一氯收率的影响序号原料配比（摩尔比）收率/%一氯质量分数

/%123451∶2.21∶2.11∶21∶1.91∶1.893.59490.58784.593.594

90.58784.5

2.3保温温度对一氯反应收率的影响

保持其他反应条件不变，滴加温度为-1℃～1℃，三氯化磷和亚磷酸三乙酯摩尔比

为1∶2.1。改变保温温度，观察不同保温温度对一氯收率的影响，结果如表3所

示。

表3保温温度对一氯收率的影响?

由表3可知，当保温温度为40℃时一氯的收率最高，随着温度增加，一氯收率明

显下降，说明此时有副反应发生。因此最佳保温温度为40℃。

2.4保温时间对一氯反应收率的影响

保持其他反应条件不变，滴加温度为-1℃～1℃，三氯化磷和亚磷酸三乙酯摩尔比

为1∶2.1，保温温度为40℃，改变保温时间，观察不同保温时间对一氯收率的影

响，结果如表4所示。

表4保温时间对一氯收率的影响序号